洗涤剂文献综述及配方技术发展

洗涤剂文献综述及配方技术发展

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摘要：随着人们生活水平的提高和现代社会生活习惯的变化,人们对洗涤剂的需求也越来越大。本文献综述主要从洗涤剂的现状、洗涤剂的类型发展历史、质量标准及未来洗涤剂的发展趋势做出了简单的概述，让我们加深了对洗涤剂的了解和认识。

洗涤剂, 是指以去污为目的而设计配方的制品, 由活性组分和辅助组分构成。作为活性组分的是表面活性剂,作为辅助组分的有助剂、抗沉淀剂、酶、填充剂等,其作用是增强和提高洗涤剂的各种效能。洗涤剂的产品种类很多，基本上可分为

肥皂、合成洗衣粉、液体洗涤剂、固体状洗涤剂及膏状洗涤剂几大类。衣用(或其他纺织品)洗涤剂是洗涤用品中生产最早,用量最大的洗涤剂,人们日常使用较多

的衣用洗涤剂主要是洗衣粉、皂粉、液体洗涤剂和肥(香)皂。[1]

1 洗涤剂现状

洗涤剂的主要成分是表面活性剂，表面活性剂是分子结构中含有亲水基和亲

油基两部分的有机化合物。一般是根据表面活性剂在水溶液中能否分解为离子，

又将其分为离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂的两大类。离子型表面活性

剂又可分为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性离子表面活性剂三种。

区别于家用洗涤剂，专业洗涤剂是个独立分类，主要有宾馆、医院、酒店洗

涤剂，用于洗衣房等大型洗涤业的需求。包括公用设施用清洗剂、纺织工业清洗剂、皮革清洗剂、食品工业清洗剂、交通工具清洗剂、金属清洗剂、光学玻璃清

洗剂，塑料橡胶清洗剂以及其它工业清洗剂。

工业清洗剂常用表面活性剂：阳离子表面活性剂/阴离子表面活性剂/两性表

面活性剂/非离子表面活性剂，一般低泡沫清洗剂常用非离子表面活性剂。[2]

2 各类洗涤剂

2.1 粉状洗涤剂

粉状洗涤剂主要为洗衣粉和皂基洗衣粉。洗衣粉是一种碱性的合成洗涤剂,

主要成分是阴离子表面活性剂如烷基苯磺酸钠、少量非离子表面活性剂, 再加一

些辅助剂, 经混合、喷粉等工艺制成。皂基洗衣粉为近几年上市的洗化用品, 与

合成洗衣粉不同点在于: 它的主要成分为皂。另外加一种或多种表面活性剂和洗

涤助剂而成。表面活性剂有脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪酸烷醇酰胺等去污力较强的

非离子表面活性剂, 同时加入助洗剂。常见的洗衣粉配方如下[3]：

配方一:含磷重垢洗衣粉配方(质量%):十二烷基苯磺酸钠14.9,羧甲基纤维素

1.7,乙二胺四乙酸四钠0.55,荧光增白剂0.32,二硅酸钠6.0,三聚磷酸钠31.4,颜

料分散液0.03,碳酸钠16.4,硫酸钠20.3,水8.4。[4]

配方二:无磷轻垢洗衣粉配方(质量%):十二烷基苯磺酸钠10.8,蔗糖酯

10.8,4A沸石38,硫酸钠27.5,脂肪醇聚氧乙烯醚2.7,六偏磷酸钠1.1,水9.1。

配方三:皂基洗衣粉配方(质量%):大豆油脚40.0,硫酸(50%)8.0,油酸单乙醇

酰胺磺基琥珀酸单酯盐8.0,去离子水16.0,西瓜皮提取液8.0,N－酰基氨基酸6.0,碳酸钠14.0。

2.2 液状洗涤剂

衣物用液体洗涤剂是液体洗涤剂产品中数量最大的一类产品。液体洗涤剂被誉为“节能型产品”,以其生产工艺设备简单、节省能源、操作费用低、易溶解、可低温或常温洗涤等诸多优点越来越受到人们的欢迎。常用液体洗涤剂配方如下：配方四: 高级高泡强碱性液体洗涤剂配方(质量%):C12～C15烷基聚氧乙烯(9)醚6,C12～C15烷基聚氧乙烯(3)醚硫酸盐(60%)20, 无水柠檬酸8,氢氧化钠(50%)7,十二烷基苯磺酸盐(60%)10,单乙醇胺2,色料、香精、荧光增白剂适量,水47。[5] 2.3 洗衣皂

洗衣皂即为洗涤衣物用的肥皂。洗衣皂是块状硬皂, 主要活性成分是脂肪酸钠盐, 此外洗衣皂中还含有助洗剂、填充料等。洗衣皂是碱性洗涤剂, 其水溶液呈碱性。其去污力强,泡沫适中,使用方便。其缺点是不耐硬水, 在硬水中洗涤时会产生皂垢。洗衣皂的生产工艺如下:将适当配合的油脂(有时加松香)与烧碱共煮,经皂化、盐析、洗涤、整理等工序制得皂基, 然后经调和、冷凝、切块、打印等工序制成皂块。某洗衣皂配方如下。

配方五:洗衣皂配方(质量%):牛油皂58,椰油皂7,N－油酰基－N－甲基牛磺酸钠30,壬基酚聚氧乙烯醚5。[6]

从以上配方可以看出, 普通洗衣粉的活性组分以阴离子表面活性剂为主, 可加入较少非离子表面活性剂, 其中十二烷基苯磺酸钠盐占主要地位。而皂基洗衣粉不同,其活性组分主要为钠皂,另外还有较少的阴离子和两性表面活性剂; 液体皂中活性组分主要是阴离子和非离子表面活性剂, 阴离子表面活性剂中包含较少的十二烷基苯磺酸盐类; 洗衣皂即肥皂的活性组分主要是牛油皂、椰油皂等,同时还含有少量非离子表面活性剂。

3 洗涤剂的发展

3.1洗涤剂的历史发展

早在先秦至秦汉时期，人们便已懂得“就地取材”使用淘米水，不需另花金钱便取得“清洁液”作洗面及洗发用。至于清洁衣服，古人就采用另一种“清洁剂”——灰水。即草木灰的水浸液。栏木灰+灰贝壳外，还有一种混合洗涤剂。它们的混合物可以生成强碱氢氧化钾，用它的水溶液洗涤丝织品时，会与丝表面附

着的油脂发生反应，生成钾肥皂，钾肥皂能够被水冲去，从而可以把丝洗得干脆

亮丽。看来，早在二千三百多年前，中国人已经在洗涤上利用碱的作用了。汉代

的时候人们使用皂角，皂角中含有皂甙，它的水溶液能生成泡沫，有去污性能。

当时社会上已出现售卖皂荚的店铺，可见它颇受时人采用。[1]

全世界洗涤用品工业生产自二战后至今已逐步形成了一个较完整的工业体系。由于科学技术的不断进步和石油、化学工业的高速发展以及洗涤用品的迫切需要，全世界洗涤用品生产得以迅猛发展。世界洗涤用品总量1970年为1637.7万吨，1995年为4300吨（其中肥皂约900万吨），按58亿人计，世界年人均消费量约7.9公斤，70至80年代期间增长最快，90年代以来发达国家市场增势趋于平稳，但发展中国

家如亚太和拉美地区发展处于高速增长。预计，到21世纪中叶，全世界洗涤用品

需要量将上升至1亿-1.2亿吨，除部分是由于人口增长因素外，主要还是一些发展中国家仍存在着庞大的潜在市场。

中国自改革开放以来，国内商品市场上各种优质、多效、安全的洗涤剂、肥皂、香波、浴液等琳琅满目，这充分显示了中国洗涤用品工业的繁荣景象，也同

时反映了洗涤剂的基本原料——表面活性剂生产的蓬勃发展。历史上中国早期用

的洗涤产品只是香肥皂一种,自1960年后才开始工业化生产合成洗涤剂,30余年来

除保持供应香肥皂的需求外,合成洗涤剂从无到有高速发展，取得突出的进步。[7] 3.2添加剂的应用

在衣用液体洗涤剂中常见使用的添加剂种类有整合剂、增稠剂、助溶剂、增

白剂、缓冲剂(pH调节剂)、抗氧化剂、酶制剂、杀菌防腐剂、香精、助洗剂等。

鳌合剂:最常用和最有效的是乙二胺四乙酸钠(EDTA )，较多使用的是柠檬酸钠、氮川三醋酸钠(NTA)、三聚磷酸钠(STPP)。STPP对透明类液体洗涤剂的外观往往有不良影响（混浊分层），因此一般不在轻垢衣用液体洗涤剂中应用.当某些原料中含重金属离子较多时，使用鳌合剂显得极其重要。

增稠剂:除非离子表面活性剂外，主要是使用皂基(长链脂肪酸)和无机电解质(NaCI,KC1)。可以使用的水溶性高分子化合物不多，试用后才能作出选择。

助溶剂:常见使用的有甲苯磺酸盐、酒精、异丙醇.尿素不适合在碱性液体洗

涤剂中使用，因此，重垢型液体洗涤剂中不宜加人尿素。

增白剂:常见使用的品种规格是VBL、31#。

缓冲剂:即pH值调节剂，一般来说，轻垢型衣用液体洗涤剂使用酸性或微碱性物质的频次相对多一些，如磷酸、柠檬酸、碳酸氢钠、磷酸二氢钠、柠檬酸钠、

乙醇胺;重垢型衣用液体洗涤剂使用偏碱性物质的频次多些，如碳酸钠、碳酸钾、硼酸钠、硅酸钾、三聚磷酸钠等。

抗氧化剂:常见使用的物质有二丁羟基甲苯(BHT)、丁羟基茴香醚(BHA)、没食子酸丙醋(PG).EDTA也有抗氧化作用。

抗静电剂:阳离子表面活性剂和两性表面活性剂因价格偏高而一般不在衣用

液体洗涤剂中使用，而磷酸盐也是良好的抗静电剂，常用于衣用液体洗涤剂中。

酶制剂：加人酶制剂是衣用重垢型液体洗涤剂的方向之一。可选择的酶制剂有蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶、果胶酶、左旋糖酐酶等。

杀菌防腐剂:衣用液体洗涤剂一般是使用较为便宜的物质，如甲醛、苯甲酸钠。在重垢型衣用液体洗涤剂中，因碱度较高，可以不使用杀菌防腐剂。

无机助洗剂:硫酸钠等无机盐在重垢型衣用液体洗涤剂中使用相对较多;膨润土、海泡石通常只能在重垢型衣用液体洗涤剂中使用，当以皂基为主表面活性剂时同时使用会有更好效果。

有机助洗剂:羧甲基纤维素钠(CMC),聚乙二醇(PEG),聚乙烯醇(PVA),聚乙烯

吡咯烷酮(PVP),聚丙烯酸钠等.PVP价格昂贵，在一般衣用液体洗涤剂中较少应用.PVA一般不宜在碱性液体洗涂剂中应用。大多数水溶性高分子化合物更适合于在非碱性条件下使用，不适用于透明类碱性液体洗涤剂产品，可适用于乳液类液体洗涤剂产品中。

香精:衣用轻垢型液体洗涤剂的参考用量为0.3%以下，衣用重垢型液体洗涤剂的用量更低。[7]

许多助剂都是一剂多能，为减少重复，尽可能只在一个种类添加剂中列出。相互之间容易发生重复的添加剂大多是螯合剂、缓冲剂、无机助洗剂。

4 生产工艺及生产设备

洗涤剂生产常用设备和工具主要有搅拌机、反应釜和其他搅拌工具。地秤、电子称、塑料桶等。

1.液体合成洗涤剂的生产工艺比较简单，主要设备是带有搅拌器的配料锅。配料锅须用不锈钢制成，搅拌机须能变速。搅拌机的桨叶的必须定位恰当，要使最上一层的桨叶正好浸在液面下，以防搅拌时带进大量空气。配料锅一般须有夹套，夹套内通水蒸气和水，通过对蒸汽量和水量的调节达到用热水加温或用冷水降温的目的。制造方法如下所示：

将规定数量的去离子水加到配料锅内，调节夹套内的水蒸气和水量进行水浴加温，同时开动搅拌机。当锅内水温升到40℃时，慢慢投入AES，边加边搅拌，加完后继续搅拌，直到全部溶解为止。在此阶段，水温保持℃40,最高不超过50℃。保持料温40-50℃，在继续搅拌的条件下依次加入LAS、AEO-9、6501（烷基醇酰胺）、氧化胺等，一直搅拌到混合均匀为止。降温到40℃以下加香精、着色剂、防腐剂及增溶剂。测溶液ph值，酌加ph值调节剂调节ph值，调节剂调节ph值至定值。加食盐调节到所需粘度。食盐进行粘度的最终调节。调节前应先把产品冷却到环境温度或测粘度的标准温度。

在配制过程中，应该非凡注重两点：第一，一定要把AES慢慢加进水中，而决不直接加水来溶解AES，否则可能形成一种粘度极大的凝胶；第二，AES在高温下很轻易水解，因此整个操作温度应控制在40℃左右，最高不应超过60℃。

对含有AES的配方来说，若总活性物浓度超过28%,则应先将其余的表面活性剂及大量的氯化钠与增溶剂拌入40℃的水中，搅拌到物料完全溶解后再加AES。[8]

2.在实验室中配制高档洗涤剂的工艺过程：首先在适当的烧杯中加入去离子水（质量分数为29.15 ％），其次加入质量分数为6.1 ％的氢氧化钾（45 ％水溶液）后开始搅拌，并缓慢加入Calsoft LAS-99 （质量分数为10 ％）和Calfax DBA-70 （质量分数为5 ％），缓慢搅拌10 min~15 min，同时避免过多的泡沫产生。之后加入油酸（质量分数为3 ％）。搅拌均匀后调节pH 值为7~9。必要时，可以用Calsoft LAS-99 或者氢氧化钾调节pH 值。继续搅拌，添加道琼斯Corning1520 消泡剂（质量分数为0.5 ％），Tomadol1-7 （质量分数为15 ％），丙二醇（质量分数为7 ％），然后添加Calfoam ES-603 （质量分数为10.0 ％），Caloxamine LO （质量分数为

3.0 ％），低速搅拌均匀后，添加柠檬酸钠（质量分数为3.0 ％）、苛性钠（质量分数为1.0 ％）、氯化钙（质量分数为0.2 ％）、硼砂（质量分数为1.0 ％）、单乙醇胺（质量分数为1.0 ％）、Chromabond S-400 （质量分数为0.6 ％）、Sorez 100 （质量分数为0.6 ％）、Tinopal CBS-X （质量分数为0.05 ％），搅拌均匀。如需加入酶，应使其冷却到室温后，添加Carezyme4 500 L（质量分数为0.3 ％）、Lipolase 100 L （质量分数为0.5 ％）、Savinase 16 L （质量分数为1.5 ％）和Termamyl 300 L (质量分数为1.5 ％)。还可以根据需要添加防腐剂、香料和染料等。[9]

5 洗涤剂的质量标准

中国衣用液体洗涤剂标准(QB1224-91)的相关指标如下:无异味，符合规定香型，组分分布均匀，不含机械杂质，其稳定性于((40士2℃)下恒温24 h、(-5士2℃)下恒温24 h不分层，恢复到15-25℃不分层，无沉淀。含表面活性剂(质量分数，%)阴离子型高于或等于15，非离子型高于或等于10;pH值(1%溶液)棉麻化纤用低于或等于10.5，丝毛用6.0-8.5;泡沫(2.5 mmol Ca十/L硬水，0.25%溶30s)，体积(mL)低于或等于300。相对标准粉去污比值(棉麻化纤用)高于或等于1.0(备注:丝毛用液体洗涤剂，去污比值暂不定，非离子型表面活性剂中所含非离子不低于8%;泡沫指标对手洗品不要求；本标准不适用于干洗剂)。

衣用液体洗涤剂在质量标准方面的主要特点是:去污指标高于其他液体洗涤剂，无卫生指标要求，并且不限制加荧光增白剂，pH范围比洗发香波宽泛(好控制)，要求泡沫较少，与餐具液体洗涤剂类同，外观要求也低于其他液体洗涤剂（如淋浴液和洗手液等较高档的液体洗涤剂)。[10]

6 洗涤剂的发展趋势

随着人们生活水平的提高和现代社会生活习惯的变化, 必然也对洗涤用品提出新的更高要求。人们需要性能好、功能多、耐硬水、省能源、使用方便、对人体及环境无毒无害的洗涤剂。故洗涤剂将来发展方向:

6.1产品无磷化

消除洗涤污水中所含磷酸盐的压力仍将继续存在。过去的10年里，三聚磷酸钠(STPP)或其他磷酸盐仍是很多家用清洁剂的主要配方成分。磷酸盐对于表面活性剂去除油污和其他污垢具有非常重要的作用，但它们本身很难从废水中脱除，从而流向湖泊和河流，引起水质的富营养化，导致水藻疯长。仅用沸石替代STPP 的方法已被证实并不是十分有效。但是，科学家们在配方中加人一定量的柠檬酸钠和硅酸钠后，可以使无磷洗涤剂配方的去污力基本接近含磷洗涤剂的配方。[11] 6.2产品低温化

低温洗涤不仅可以节省大量的能源和水资源，也可以降低洗涤过程中CO2的排放量。美国从1975年-2000年热水洗涤的比例下降了50%，而且美国能源部已经要求将洗涤温度从15℃-40℃进一步降低到10℃-25℃。[12]

6.3原料更趋天然化

洗涤剂面临的下一个主要难题是环境问题。这有可能导致从合成洗涤剂中去掉石油基表面活性剂，而这些表面活性剂恰恰是维持高端洗涤剂功效的活性成分。天然绿色的表面活性剂如烷基糖苷(APG)和脂肪酸甲酚磺酸盐(MES)，已逐渐被应用于个人清洗剂和皮肤护理剂等产品中。APG的2种植物原料脂肪醇和葡萄糖分别来自天然油脂椰子油或棕桐油以及天然谷物淀粉，MES也是以椰子油和棕搁油等天然油脂经磺化、中和后生产出来的，天然无毒无刺激。[13]

6.4产品浓缩化

产品浓缩化本身就是环保。浓缩的洗涤剂产品由于活性物含量高、去污力强、节资源和保护环境，早已成为全球洗涤剂市场的发展趋势。

6.5包装材料绿色化

绿色包装材料就是对人体健康无害，对生态环境有良好保护作用、可回收再利用和能降解的包装材料。[14]

7 市场经济分析

我国日化产业整体规模超过2000亿元，人均年日化产品消费额在100元人民币左右，而欧美国家为80美元～100美元。随着人民生活水平的不断提高，我国日化产业的市场潜力十分巨大。来自国家统计局的消息[13]，2009年全年洗涤用品产量为781.20万t，同比增长9.87％，其中合成洗衣粉产量380.23万t，同比增长7.46％；液体洗涤剂产量为312.64万t，同比增长11.65％；肥（香）皂产量为88.33万t，同比增长14.48％。液体洗涤剂和肥（香）皂均实现了2位数的增长，业内人士都很看好液体洗涤剂的发展。2009年与2010年我国各类洗涤剂产品市场占比不难看

出，洗衣粉仍占据近50%的市场份额，其次是餐具洗涤剂和洗衣皂。但是值得注意的是，虽然洗衣液目前市场份额较低，但却表现出高速的增长趋势，年增幅高达60%，成为我国洗涤剂行业新的增长点。[15]近10余年来中国合成洗涤剂每年仍以8%的速度递增。所以中国的洗涤用品特别是各种合成洗涤剂产品在可预见的将来依然看好。

8 结束语

随着我国新型工业化进程的加快，清洗已经成为工业生产中的一个必不可少的重要环节，工业清洁用品的市场需求将会保持持续高位增长，同时这样对清洗技术进步提出了新的、更高的要求。中国现有约4000家清洗用品制造商、分销商和代理商，工业和商业用途用清洁用品的最终用户就达到500万家。工业清洁洗涤剂行业的产值约为200亿元。中国在洗涤剂方面发展还较落后,随着经济的长足发展,这势必会追赶上发达国家的发展水平，相信越来越多的安全产品会让我们的生活更加洁净！

参考文献：

[1]洗涤剂，百度百科。

[2]陈腊梅，陈鲁倩.中国衣用洗涤剂的现状级发展趋势.南京化工职业技术学院，210048.

[3]徐宝财,周雅文,韩富,等.家用洗涤剂生产及配方[M].中国轻工出版社,2008.

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[5]廖文胜. 液体洗涤剂: 新原料新配方[M].学工业出版社,2001.

[6]章永年.液体洗涤剂.北京.中国轻工业出版社，1996.

[7]北京日用化学工业学会.日用化工产品.北京:化学工业出版社，1989.

[8]洗涤剂生产制造方法.百度文库

[9]冯天祥,洪晓华.液体洗衣剂的配方研究,纳爱斯集团新产品研发中心，浙江丽水3230001

[10]李大庆.日用洗涤剂及其毒性对侦破中毒案件的影响[J].辽宁警专学报,2000,4:27～29.

[11]佚名.绿色:理想与现实[J].国际个人护理品生产商情，2012(1)；21-22.

[12]闫函，郑利强.低温洗涤用表面活性剂的研究[J].中国洗涤用品工业，2010(1):82-84.

[13]聂姗姗，于文.绿色洗涤剂环境标志认证及发展趋势[J].日用化学品科学，2012,35(1）；1-3.

[14]胡敏.走向绿色的洗涤剂工业.江南大学，214122.

[15]2009年中国洗涤用品总量保持增长[J].日用化学品科学,2010，33（4）:45.