环氧树脂涂料与粘合剂

环氧树脂黏合剂综述

姚琨

（安徽大学化学化工学院 05级高分子材料与工程 C30514002 ）

摘要：本文简单介绍了环氧树脂性质、种类以及环氧树脂粘合剂的组成成分、改性及应用关键词：环氧树脂粘合剂改性应用

一、环氧树脂简介

环氧树脂是一类品种繁多、不断发展的合成树脂。环氧树脂的英文名称为Epoxy Resin，简称EP。它们的合成起始于20世纪30年代，而于20世纪40年代后期开始工业化，至20世纪70年代相继发展了许多新型的环氧树脂品种。

环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团（）的有机高分

子化合物，除个别外，它们的相对分子质量都不高。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的具有三向网状结构的高聚物。

由于环氧树脂具有较强的的粘结性能、力学性能优良、耐化学药品性、耐候性、电绝缘性好以及尺寸稳定等特点，它已经成为聚合物基复合材料的主要基体之一。

环氧树脂的固化体系主要由环氧树脂、固化剂、稀释剂、增塑剂、增韧剂、增强剂及填充剂组成，并且有以下特性。

（1）具有多样化的形式——各种树脂、固化剂、改性体系几乎可以适应各种要求，其范围可以从极低的黏度到高熔点固体。

（2）黏附力强——由于环氧树脂固有的极低羟基和醚键的存在，使其对各种物质具有突出的黏附力。

（3）收缩率低——环氧树脂和所有的固化剂的反应是通过直接合成来进行的，没有水或其他挥发性副产物放出。环氧树脂与酚醛树脂、聚酯树脂相比，在其固化过程中只显示出很低的收缩率（小于2%）。

（4）力学性能——由于环氧树脂含有较多的极性基团，固化后分子结构较为紧密，所以固化后的环氧树脂体系具有优良的力学性能。

（5）化学稳定性——固化后的环氧树脂体系具有优良的耐碱性、耐酸性和耐溶剂性。

（6）电绝缘性能——固化后的环氧树脂体系在宽广的频率和温度范围内具有良好的电绝缘性能。它们是一种具有高介电性能、耐表面漏电、耐电弧的优良绝缘材料。

（7）尺寸稳定性——上述的许多性能的综合使固化的环氧树脂体系具有突出的尺寸稳定性和耐久性。

（8）耐霉菌——固化环氧树脂体系耐大多数霉菌，可以在苛刻的热带条件下使用。[1]环氧树脂的品种有很多，根据分子结构，环氧树脂大体上可分为五大类：

1、缩水甘油醚类

缩水甘油醚类环氧树脂是由含活泼氢的酚类或醇类与环氧氯丙烷缩聚而成的。

（1）二酚基丙烷型环氧树脂——

二酚基丙烷型环氧树脂是由二酚基丙烷与环氧氯丙烷缩聚而成。

工业二酚基丙烷型环氧树脂实际上是含不同聚合度的分子的混合物。其中大多数的分子是含有两个环氧基端的线型结构。少数分子可能支化，极少数分子终止的基团是氯醇基团而不是环氧基。因此环氧树脂的环氧基含量、氯含量等对树脂的固化及固化物的性能有很大的影响。

（2）酚醛多环氧树脂——

酚醛多环氧树脂包括有苯酚甲醛型、邻甲酚甲醛型多环氧树脂，它与二酚基丙烷型环氧树脂相比，在线型分子中含有两个以上的环氧基，因此固化后产物的交联密度大，具有优良的热稳定性、力学性能、电绝缘性、耐水性和耐腐蚀性。它们是由线型酚醛树脂与环氧氯丙烷缩聚而成的。

（3）其它多羟基酚类缩水甘油醚型环氧树脂——

这类树脂中具有实用性的代表有：间苯二酚型环氧树脂、间苯二酚-甲醛型环氧树脂、四酚基乙烷型环氧树脂和三羟苯基甲烷型环氧树脂，这些多官能缩水甘油醚树脂固化后具有高的热变形温度和刚性，可单独或者与通用E型树脂共混，供作高性能复合材料（ACM）、印刷线路板等基体材料。

（4）脂族多元醇缩水甘油醚型环氧树脂——

脂族多元醇缩水甘油醚分子中含有两个或两个以上的环氧基，这类树脂绝大多数粘度很低；大多数是长链线型分子，因此富有柔韧性。

2、缩水甘油酯类 ()

缩水甘油酯类环氧树脂和二酚基丙烷环氧化树脂比较，它具有粘度低，使用工艺性好；反应活性高；粘合力比通用环氧树脂高，固化物力学性能好；电绝缘性好；耐气候性好，并且具有良好的耐超低温性，在超低温条件下，仍具有比其它类型环氧树脂高的粘结强度。有较好的表面光泽度，透光性、耐气候性好。

3、缩水甘油胺类 ()

缩水甘油胺类环氧树脂的优点是多官能度、环氧当量高，交联密度大，耐热性显著提高。上前国内外已利用缩水甘油胺环氧树脂优越的粘接性和耐热性，来制造碳纤维增强的复合材料（CFRP）用于飞机二次结构材料。

4、线型脂肪族类 ()

脂肪族环氧树脂分子结构里不仅无苯核，也无脂环结构。仅有脂肪链，环氧基与脂肪链相连。环氧化聚丁二烯树脂固化后的强度、韧性、粘接性、耐正负温度性能都良好。

5、脂环族类 ()

脂环族环氧树脂是由脂环族烯烃的双键经环氧化而制得的，它们的分子结构和二酚基丙烷型环氧树脂及其它环氧树脂有很大差异，前者环氧基都直接连接在脂环上，而后者的环氧基都是以环氧丙基醚连接在苯核或脂肪烃上。

脂环族环氧树脂的固化物具有以下特点：

①较高的压缩与拉伸强度；

②长期暴置在高温条件下仍能保持良好的力学性能；

③耐电弧性、耐紫外光老化性能及耐气候性较好。[2]

二、环氧树脂粘合剂简述

环氧树脂粘合剂，又有“万能胶”之称，它具有粘合力强、机械强度高等特性。在环氧树脂结构中含有脂肪族羟基、醚基和极活泼的环氧基。羟基和醚基都有高度的极性，使环氧树脂分子能与邻界面产生电磁引力，而环氧基团能与介质表面的游离基起反应形成化学键，所以环氧树脂的粘合力特别强。它对大部分的材料如木材、金属，玻璃、塑料、橡胶、皮革、陶瓷、纤维等都具有良好的粘合性能。

固化后的环氧树脂具有优良的耐化学腐蚀性、耐热性、耐酸碱性、耐有机溶剂性及良好的电绝缘性。但是，未改性的环氧树脂性脆，耐冲击性能较差，常用增韧剂改性提高其冲击韧性。另外，配制后的环氧粘合剂一般使用期较短，有的体系虽用的是潜伏性固化剂，但仍需要在低温下贮藏，以免生成凝胶。

环氧树脂粘合剂主要由环氧树脂和固化剂两大组分组成。为改善某些性能，满足不同用途，还可以加入增韧剂、稀释剂、填料等。

1.环氧树脂——

环氧树脂种类很多，用作粘合剂的环氧树脂的相对分子质量一般为300-7000，黏度为15～44Pa·s。主要品种为缩水甘油基型环氧树脂和还有化烯烃。前者包括双酚A型环氧树脂、环氧化酚醛、丁二醇双缩水甘油醚环氧树脂等。后者如环氧化聚丁二烯等。[3]

2.固化剂——

环氧树脂本身是热塑性线性结构的化合物，不能直接做粘合剂，必须加入固化剂并在一定条件在进行固化交联反应，生成不熔、不溶的体型网状结构后，才有实际使用价值。因此固化剂是环氧树脂粘合剂必不可少的组分。[4]

环氧树脂潜伏性固化剂是近年来国内外环氧树脂固化剂研究的热点。所谓潜伏性固化剂,是指加入到环氧树脂中与其组成的单组分体系在室温下具有一定的贮存稳定性,而在加热、光照、湿气、加压等条件下能迅速进行固化反应的固化剂,与目前普遍采用的双组分环氧树脂体系相比,由潜伏性固化剂与环氧树脂混合配制而成的单组分环氧树脂体系具有简化生产

操作工艺,防止环境污染,提高产品质量,适应现代大规模工业化生产等优点。[5] 常用环氧树脂固化剂有脂肪胺、脂环胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、树脂类、叔胺，另外在光引发剂的作用下紫外线或光也能使环氧树脂固化。常温或低温固化一般选用胺类固化剂，加温固化则常用酸酐、芳香类固化剂。

环氧值是鉴定环氧树脂质量的最主要指标，环氧树脂的型号划分就是根据环氧值的不同来区分的。环氧值是指100克树脂中所含环氧基的克当量数。

(1)固化剂的用量：

a.胺类作交联剂时按下式计算：

胺类用量=M?G/Hn

式中：M=胺分子量Hn=含活泼氢数目G=环氧值

b.用酸酐类时按下式计算：

酸酐用量=M?G?（0.6～1）/100

式中：M=酸酐分子量G=环氧值（0.6～1）—实验系数

(2)选择固化剂的原则：

固化剂对环氧树脂的性能影响较大，一般按下列几点选择。

a.从性能要求上选择：有的要求耐高温，有的要求耐腐蚀性好，则根据不同要求选用适当的固化剂。

b.从固化方法上选择：有的不能加热，则不能选用热固化的固化剂。

c.从适用期上选择：所谓适用期，就是指环氧树脂加入固化剂时起至不能使用时止的时间。要适用期长的，一般选用酸酐类或潜伏性固化剂。

d.从安全上选择：一般要求毒性小的为好，便于安全生产。

e.从成本上选择。[6]

3.增韧剂——

为改善环氧树脂粘合剂的脆性，提高抗冲性能和剥离强度，常加入增韧剂。但增韧剂的加入会降低胶黏层的耐热性和耐介质性。[7]

环氧树脂用的增韧剂可分为反应性和非反应性增韧剂两类。反应性增韧剂是指含有不饱和键和酰胺基的聚酰胺树脂。液体状的聚硫化合物、聚壬二酸酐等既有增韧作用也有固化作用。作反应性增韧剂是指常见的增塑剂，如DOP、DBP、TCP、TPP等，因它们与环氧树脂的相溶性不太好，故用量不宜过多。[8]

4.稀释剂——

稀释剂可降低粘合剂的黏度，改善工艺性，增加粘合剂对被粘物的浸润性，从而提高粘结强度，还可以增加填料用量，延长粘合剂的适用期。[9]

稀释剂可分惰性及活性二大类，用量一般不超过30%。常用稀释剂如下：[10]

（1）活性稀释剂

（2）惰性稀释剂

5.填料——

填料的作用是改善制品的一些性能，并改善树脂固化时的散热条件，用了填料也可以减少环氧树脂的用量，降低成本。因用途不同可选用不同的填料。其大小最好小于100目，用量视用途而定。

常用填料简介如下：

[11]

三、环氧树脂粘合剂的改性

环氧树脂胶粘剂是一类重要的工程胶粘剂，随着科学技术的进步，特别是尖端科技发展，对胶粘剂的要求越来越高。

为了进一步改善环氧胶粘剂脆性大，缺乏柔韧性，剥离强度极差等缺点，提出了各种环氧树脂胶粘剂的增韧改性方法。

目前环氧胶粘剂的增韧途径有以下几种:

(1) 用橡胶弹性体、热塑性塑料和热致性液晶(TLCP)

等第2相增韧改性;

(2) 用热塑性塑料连续贯穿于环氧树脂网络中，形成半互穿网络型聚合物(Semi-IPN)增韧改性。其方法为分步法(SIPN)和同步法(SIN)等;

(3) 通过改变交联网络的化学结构组成(如在交联网络中引人“柔性段”)，以提高交联网络的活动能力来增韧;

(4) 通过控制分子交联状态的不均匀性，形成有利于塑性变形的非均匀结构实现增韧; (5) 无机填充剂中的超细粒子和纤维，对裂纹推进具有约束作用，所以采用纳米二氧化硅(nmSi02)和晶须增韧环氧树脂。晶须强度大、模量高，是优良的增韧剂，并且在提高强度

的同时不降低耐热性和刚性，是增韧环氧树脂有效的方法。[12]

随着电气、电子材料及复合材料的飞速发展，人们对EP 的性能要求越来越高，EP 改性研究使EP 的性能更优越、应用更广泛。其中，利用有机硅、互穿网络聚合物、纳米粒子等

方法改性EP 具有广阔的发展前景。

[13]

四、环氧树脂应用举例

1. 在大型冷冲裁模具上的应用

在小型冷冲模的制造中，采用环氧树脂作为粘结剂应用于主要零件如凸、凹模、导套等的粘结固定已得到广泛地应用。但是，却很少见到把这种技术应用在大型冷冲裁模具中。很多模具制造厂家都对这种技术持怀疑态度，担心其粘结强度不够，导致模具在冲裁过程中零件脱落，造成事故。因此，在大型冲裁模具的制造中，采用环氧树脂作为粘结剂应用较少。

2004年，广西机电职业技术学院基础技能实训中心承接了水轮发电设备企业的两套冷冲模具，一套是磁轮冲片复式冲模，一套是磁极冲片复式冲模，每套模具的净质量均约有2吨，冲裁制件材料为65Mn，钢板厚度3mm ，冲裁设备为闭式单点压力机(J31-315，J31-630)。该模具的特点是体积大，形状复杂。由于这套模具的模架外形较大，对模架上的导柱、导套孔的加工就显得非常困难，为了保证模具的质量也为了能按期交货，经过研究和讨论，决定把应用在小型冷冲模上的环氧树脂粘结剂技术应用在大型冷冲裁模具上。

环氧树脂粘结剂技术应用于大型冲裁模具，虽然取得了较好的效果，但也存在着一些缺陷，比如:有脆性，不耐高温，使用这种粘结剂的模具在使用时，温度应该低于10℃，否则，粘结剂就会软化，造成事故;在操作不严格时会降低粘结固定的质量;而且固化剂的毒性较大，在生产中如果有不规范的操作则有可能引起人员中毒。这些问题，有待不断探索与改进，使其能更好地应用于模具粘结固定中。[14]

2.在公路桥梁上的应用

（1）改性环氧树脂

改性环氧树脂是环氧树脂掺人固化剂(乙二胺)后合成的胶粘剂。它的特点是粘结力强、密封好、收缩率小、热膨胀性小、流动性好。用于桥梁裂缝注浆，增加裂缝的粘结力，取得良好效果。

（2）环氧树脂混凝土

环氧树脂混凝土是指以环氧树脂为主料，掺人固化剂、增塑剂，搅拌后，与水泥、砂、石子混合搅拌制成的混凝土。它的特点是强度高，粘合力强，韧性好，抗冲击强度大。它代替过去桥梁梁体与橡胶伸缩体之间的空隙所填充的高标号混凝土，较好地解决了车辆在通过桥梁伸缩缝时的“跳车”现象。[15]

五、结语

在新时期环境下，环氧树脂作为一种优良的粘合剂应该适应材料环保和能源节约的双重要求，在研究合成、改性EP的新方法、新工艺的情况下，不断探索新的机理，并以此作为指导开发新的EP品种，使环氧树脂粘合剂在工农业生产、国防工业中发挥更加重要的作用。

参考文献

[1]、[3]、[4]、[7] 黄丽.高分子材料. 北京:化学工业出版社,2005.

[2]、[6]、[9]、[10]、[11] 中国丽都化工网：https://www.360docs.net/doc/063844846.html, 胶粘的世界, 2008年5月12日11:55:37

[5] 陈连喜张惠玲雷家珩. 环氧树脂潜伏性固化剂研究进展. https://www.360docs.net/doc/063844846.html,

（中国环氧树脂与固化剂网）. [2008.05.21.].

[8] 威海云清刘辉辉. https://www.360docs.net/doc/063844846.html,(中国化工大全网).[2008.05.21.]

[12] 司小燕郑水蓉王熙.(2007). 环氧树脂胶粘剂增韧改性的研究进展.粘结. 2007,28(3).41-44.

[13] 曹端庆熊联明覃毅李璐曾林辉郭亮.（2005）.环氧树脂改性方法研究进展.

塑料科技.2007/35/11.110-115.

[14] 银金声李家琼.（2007）.环氧树脂粘结剂在大型冷冲裁模具中的应用.装备制造技

术.2007,7.117-118.

[15] 李惠强江秩青王丽云黄钟焕.(2007).环氧树脂胶粘剂在公路桥梁中的应用. 西部探矿工程. 2007,8.156-158.