聚碳酸酯化工厂的设计

聚碳酸酯工厂的设计

引言

聚碳酸酯是一种无味、无臭、无毒、透明的无定形热塑型材料，是分子链中含有碳酸酯的一类高分子化合物的总称。它可分为脂肪族类和芳香族类两种。但因制品性能、加工性能及经济因素等的制约，目前仅有双酚A 型的芳香族聚碳酸酯投入工业化规模生产和应用。双酚A型聚碳酸酯是目前产量最大、用途最广的一种聚碳酸酯，也是发展最快的工程塑料之一。

它也是一种综合性能优良的非晶型热塑性工程塑料，具有优异的电绝缘性、延伸性、透明性、尺寸稳定性、高抗冲强度及耐化学腐蚀性，高的耐热性和耐寒性；还具有自熄、易增强、阻燃、无毒、卫生、易着色等优点，因此在工程塑料中的用量仅次于聚酞胺(PA)，居第2位。其在国民经济各领域中有着广泛的用途，

应用于光学、电子电气、汽车、建筑、办公设备、包装、运动器材、医疗保健等领域，其中光学和电子电气是其最重要的两大市场，各占总消费量的近1／4。随着改性研究的不断深入，正迅速拓展到航空航天、计算机光盘等高科技领域，尤其在光盘的使用上发展较快。聚碳酸酯还可与其它树脂共混或形成合金，改善其抗溶剂性及耐磨性较差的缺点，适应多种特定应用领域对成本和性能的要求。本文就聚碳酸酯的生产工艺技术、生产能力及未来的发展趋势作一简单介绍。

论文综述

一. 聚碳酸酯的发展概况

1859年，俄国化学家布特列罗夫（Butlerov）首先合成出聚碳酸酯，其后，Einhorn 曾再次试制出这种聚合物。1881年，Birnbaun和Luria首次发表了聚碳酸酯类缩合物的研究论文。在布特列罗夫发现聚碳酸酯将近100年后，德国拜耳公司（Bayer A . G.）和美国GE公司（General Electric Company）开始开发聚碳酸酯。这两家公司几乎同时开发，同时建厂。德国拜耳公司在其所属工厂的实验室在1953年试制成功，美国GE塑料公司（GE Plastic Company）科学家Daniel申请了第一项聚碳酸酯专利，紧接着，GE公司也申请了专利。拜耳公司和GE公司各自于1956年宣布建设生产聚碳酸酯的工厂。H.Schnell于1956年发表了关于试制成功新型热塑性聚碳酸酯的报道。拜耳公司于1958年实现聚碳酸酯的工业化生产，商品名为Makrolon ,GE公司于1959年推出商品名为Lexan的聚碳酸酯。表1列出了聚碳酸酯发展过程中的重大事件。由此可看出聚碳酸酯的发展过程。

表1 聚碳酸酯的发展过程

聚碳酸酯经历了20世纪60年代的起步期、70年代稳定发展期、80年代的迅猛发展期和90年代以后向功能材料转移等几个发展时期。

到20世纪70年代，聚碳酸酯生产装置的规模已达万吨／年级，五十多年来，聚碳酸酯的技术及市场开发成效显著，为满足市场需求，世界聚碳酸酯装置的生产能力持续快速增长。

二．国内外生产能力分析

2.1国外生产能力

PC生产主要集中在美国、西欧和日本，其中德国拜耳公司、美国GE化学公司、道化学公司以及日本帝人公司的生产能力占世界总生产能力的80％左右，这几大公司控制着世界聚碳酸酯的生产与市场，主宰着世界聚碳酸酯的命运。聚碳酸酯生产源于1956年，首先在德国，其次在日本、西欧和美国实现了工业化生产。从20世纪80年代起，世界聚碳酸酯的生产能力增长较快，1988年生产能力仅为48．7万吨／年，而到2001年时世界聚碳酸酯的生产能力已超过了220万以，是近年来增长最快的工程塑料之一。2002年全球生产能力近240万吨，产量突破200万吨。全球PC产业的扩建

潮始于2005年。这一年，以美国通用电气公司(GE)(在西班牙扩建了每年14万的装置)和日本帝人化成公司(在中国开始兴建其l期5万吨工程)为代表的各大公司陆续兴建PC装置，使当年的世界PC生产能力突破了年产300万吨大关，达到了325万吨。较上一年增长了6％。2006年PC消费增长20多万吨，产能扩建依然如火如荼，拜耳公司在德国扩建了每年2万吨产能，全球PC生产能力比上年增加3％，达到每年334万吨。其中亚洲136万吨，占41％；美洲87万吨，占26％；欧洲11l万吨，占33％，亚洲已成为世界PC的生产中心。2007年以后美国和欧盟没有新的建设计划公布，只有俄罗斯的喀山Orgsintex(KOS)拟在2008年引进日本旭化成公司技术专利，计划在鞑靼自治共和国首次兴建每年7万吨生产装置。

2.2我国聚碳酸酯产能分析

我国聚碳酸酯工业发展始于1958年，由辽宁沈阳化工研究院开发的酯交换法T艺于1965年在大连塑料四厂建成100吨／年生产装置。到二十世纪70年代末期，采用国内技术生产聚碳酸酯的企业先后多达20余家，总生产能力已超过3000t／a。但是由于工艺技术落后，设备简陋，缺乏必要的分析监控手段，以及原料来源等问题，致使产品质量差，消耗高，迫使多数企业停产。目前能维持生产的仅有3家，且大部分处于中试阶段，生产企业主要为江苏常州合成化工总厂、重庆长风化工厂和上海申聚化工厂，总生产能力约6000 t／a

与国外公司相比，国内聚碳酸酯企业不仅规模极小，而且技术落后，远远不能满足国内需求。但是，我国很快形成投资热潮。目前在华投资及计划投资的聚碳酸酯产业的国际跨国公司主要有拜尔公司、帝人化学公司和三菱瓦斯化学公司。

拜耳材料科学公司：拜尔公司与上海华谊集团氯碱化工公司合作，其在上海漕泾的第一阶段10万如Makrolon PC装置已于2006年9月投产，成为亚洲市场

上的一匹“黑马”。拜耳追加投资，在当地实施其PC装置的第二阶段扩能，在2008年前达到20万妇的生产能力。装置生产主要是光学级产品，用于生产CD、DVD光盘、汽车照明系统等161。日本帝人集团：日本帝人的子公司帝人化成2005年在浙江嘉兴的第一套5万池PC树脂装置投产，产品为通用级产品，主要供应电气组件、汽车零

部件的生产。2006年底增至年产10万吨聚碳酸酯的生产规模。目前在中国浙江建设第3套装置，生产能力为6万吨／年，预计2009年3月投人生产。此外，三菱瓦斯化学公司计划在上海漕泾建设8万吨，年PC装置，新装置将于2010或2011年投产，投资约为1．8亿美元，该装置将主要服务于人驻中国的日本客户；另外，GE公司将继续与中国石油天然气集团公司

探讨建立聚碳酸酯合资企业事宜。台湾旭美化成公司于2002年5万妇装置开工生产，计划在2008年达到15万妇产能。台塑出光公司于2001年5万妇装置投产，2003年又增加了5万t／a，2007年以后仍计划再增添生产设备。表1列出了近年部分公司PC产能变化统计。

表2 近年部分PC产能变化统计单位：万t／a

近年来随着我国经济的快速发展，汽车行业、建筑行业及光盘业已经成为聚碳酸酯需求增长最快的领域。

三．主要用途

3.1 电子电器领域

由于聚碳酸酯在较宽的温、湿度范围内具有良好而恒定的电绝缘性，是优良的E 级(120℃)绝缘材料。同时，其良好的难燃性和尺寸稳定性，更使其在电子电器行业形成了广阔的应用领域。例如近年来在对于零件精度要求较高的计算机、视频录像机和彩色电视机中的重要零部件方面，聚碳酸酯材料显示出了极高的使用价值。尤其是对于电视机中载有高电压的回扫变压器及室外变压器中的大型线圈框架等具有特殊要求的部件，聚碳酸酯的热稳定性、耐氧化性、难燃性和尺寸稳定性更是十分可贵。

3.2 建材领域

聚碳酸酯板材所显示出的高透光性，抗冲击性，耐高、低温，耐紫外辐射及其制品的尺寸稳定性和良好的成型加工性能，使其比建筑业传统使用的无机玻璃具有明显的技术性能优势。如聚碳酸酯板材的隔热性能较无机玻璃提高了25％，抗冲击强度是无机玻璃的250倍，而质量仅为无机玻璃的l／2。因而近年来在各种形状的大

面积采光屋顶、楼梯护栏及高层建筑采光设施等方面得到了广泛的应用。如德国科隆中心车站6000m2的透明屋顶、深圳国贸中心多跨拱形庭园式天窗及国内外许多医院、体育场馆等公共设施的采光屋顶都采用了聚碳酸酯板材，其优异的抗冲击、抗冰雹性能有力地保障了人身安全，从而使其在建筑业中的用量日趋增长。如1998年美国建筑业中聚碳酸酯板材用量就已占聚碳酸酯全国消费总量的1／4。

3.3 汽车制造领域

轻型化、安全化是汽车制造业所追求的重要目标。聚碳酸酯材料以其质量轻、强度高、耐候性好等优越性能日益受到各国汽车厂家的重视。欧美等国单车耗用聚碳酸酯量已从20世纪80年代的2kg增至90年代的8 kg，其用途主要集中在照明系统、仪表板、加热板、除霜器及聚碳酸酯合金制的保险杠等。尤其在汽车照明系统中，目前各车型几乎全部采用耐冲击性和透光性良好的聚碳酸酯材料，并且充分利用其易成型加工的特性．将车灯头部、连接片、灯体等全部模塑在透镜中，设计灵活性大，便于加工，是无机玻璃无法替代的-“。近年来随着汽车轻型化、安全化趋势的发展，各大汽车生产厂家已开始将注意力集中到减重和消除安全隐患的一个重要方面即车窗玻璃。聚碳酸酯以其独有的透光、耐冲击、耐候、抗紫外辐射等优势，成为理想的首选替代品。全球最大的聚碳酸酯生产厂商GE公司和B白yer公司已开始联手研制汽车窗玻璃用聚碳酸酯，以期将目前单车27 b的车窗玻璃全部用聚碳酸酯替代。据有关部门测算，国内汽车产量至2005年将达到320万辆，因而聚碳酸酯在这一领域的应用是极有拓展潜力的。

3.4 包装

PC在包装领域主要是制造20升左右的大水瓶。由于质量轻、抗冲击和透明性好，用热水和腐蚀性溶液洗涤处理时不变形且保持透明，除个别高消费市场外，Pc瓶已取代玻璃瓶。随着中国生活水平的逐步提高，PC制造的非一次性饮用水桶等容器增长很快，目前每年约耗用3万吨PC，预计2005年将达6万吨。

3.5 航空、航天领域

在航空、航天领域，聚碳酸酯最初只是用于飞机的座舱罩和挡风玻璃的制作。随着航空、航天技术的发展，对飞机和航天器中各部件的要求不断提高，使得聚碳酸酯在该领域的应用日趋增加。仅一架波音747型飞机上所用聚碳酸酯部件就达2500

个。单机耗用聚碳酸酯数量近2 t。在宇宙飞船上则采用了数百个不同构型并由玻璃纤维增强的聚碳酸酯部件及宇航员的防护用品等。

随着近年来环保意识的增强，各国普遍将原先的过氧化氢消毒改为蒸汽- -γ射线灭菌，因而具有良好韧性和刚性，同时兼有耐热、耐辐射性能的聚碳酸酯便被广泛应用于人工肾血液透析设备和其他需要在透明、直观条件下操作并需反复消毒的医疗设备中。

在食品包装领域近年出现的新增长点是可重复消毒、使用的各种型号的储水瓶。这种储水瓶对于饮用水缺乏及水质较差地区，其需求量呈日趋增长之势。目前市场上流通的，可重复使用的20 kg纯净水瓶几乎全部采用聚碳酸酯制作。据Bayer公司预测，随着人们对饮用水质量重视程度的不断提高，聚碳酸酯在这方面的用量增长速度将保持在10％以上。

3.7 光学材料领域

在光学材料领域，聚碳酸酯以其独特的高透光率、高折射率、高抗冲性、尺寸稳定性及易加工成型等特点，在该领域占有极其重要的位置。采用光学级聚碳酸酯制作的摄像器材镜头及其他光学透镜，无论是抗冲击性能，还是成型加工性能，都是传统的无机玻璃制光学镜头所无法比拟的。由这种高抗冲击性能带来的安全性在眼镜片市场中更是在20世纪80年代末就得到了欧美等国的极大重视，如Dow化学公司在1989年就已研制出隐型眼镜用聚碳酸酯。

聚碳酸酯在光学材料领域最令人瞩目的应用在于近年来迅猛发展的光盘制造业。随着信息产业的崛起，由光学级聚碳酸酯制成的光盘作为新一代声像信息载体逐步取代传统的声像存储介质如密纹唱片、音像磁带、计算机磁盘等已是大势所趋。如美国从1988～1995年仅用于光盘制造业的聚碳酸酯就增长了240％，年均递增19.1％。由于多媒体计算机、VCD机等视昕设备的迅速普及，使得市场对光学级聚碳酸酯的需求猛增，据Bayer公司测算，光学级聚碳酸酯在聚碳酸酯总需求中所占份额将超过25％，这同时也使各大生产厂商在光学级聚碳酸酯方面纷纷加大开发力度，围绕提高产品熔融流动性、光学纯度和降低双折射率等方面不断取得新的进展。如Bayer公司的Makrolon DP11265,GE公司的Lexan QQl030L、Dow化学公司的Calibre 1080及日本帝人公司的Panlite AD5503S等新牌号的光学级聚碳酸酯，都具有较高的

熔融指数，低双折射率和高坑点复制能力。

4)PC生产工艺进展

聚碳酸酯(Pc)树脂生产工艺分为界面缩聚光气法、酯交换法和非光气法。现简单介绍如下：

4.1 界面缩聚光气法

界面缩聚工艺是目前世界上聚碳酸酯的主要生产工艺，迄今世界上接近90％左右生产能力的装置仍使用界面光气法。此法以双酚A、光气、氢氧化钠等为原料和反应助剂，使用二氯甲烷为溶剂，有关的化学反应如下：

①双酚A与氢氧化钠反应制备双酚A钠盐。

②双酚A钠盐与光气进行缩聚，为控制缩聚物的相对分子质量，加入单官能团物质苯酚做官能团封锁剂。

界面缩聚光气法工艺成熟，和其他工艺相比，该工艺适于规模化和连续化生产，生产出的产品纯净、易加工、产品分子量高，能满足各种用途，长期占据着聚碳酸酯生产的主导地位。但由于生产中使用剧毒光气，因而开发不用光气来生产聚碳酸酯的新工艺成为近年来的研究热点。

4.2 酯交换法(熔融聚合法)

酯交换法其实也是一种间接光气法工艺。在该工艺中，酚经过光气法反应生成碳酸二苯酯，然后在卤化锂或氢氧化锂等催化剂和添加剂存在下和双酚A进行酯交换反应，生成低聚物，再进一步缩聚得到聚碳酸酯产品。酯交换法生产PC的主要化学反应：

酯交换法是最早工业化的聚碳酸酯生产工艺，虽然其成本被认为低于界面缩聚工艺，但由于其产品光学性能较差，催化剂易污染，存在副产品酚而导致产品相分子质量较低，因此限制了它的商业应用。而近期新建项目多采用熔融聚合法，熔融聚合法一般在聚合时不使用溶剂，只将粉末中间体在高于熔点下呈熔融状态反应制成球状体，方法简单，可靠性强。GE集团在日本千叶和西班牙的工厂、三菱集团的黑崎厂、拜耳公司在中国和欧洲的工厂以及台湾旭美化成等公司的工厂都采用了这种工艺。

4.3 非光气法

1993年非光气法工艺研究成功，并由GE塑料El本公司实现了工业化生产。非光气法是先以O：和CO：使甲醇氧化羰基化生产碳酸二甲酯(DMC)，再与醋酸苯酯交换制得碳酸二苯酯(DPC)；然后在熔融状态下与双酚A进行酯交换，缩聚制得PC。

该工艺无副产物，基本无污染，特别是不使用剧毒光气，因此深受世界各大公司的重视，纷纷致力开发。GE公司首先在日本将此法实现工业化生产，生产能力2．5万以，后又扩大到4．5万池，大量生产光盘级PC树脂。1997年GE公司又在西班牙建成了1．3万如非光气法PC生产装置。2002年日本旭化成在中国台湾建成了6．5万妇非光气法Pc生产装置。目前世界上非光气法PC生产能力已经接近300000 t／a。非光气熔融丁艺生产聚碳酸酯是一种全封闭、无副产物、污染很少、符合环境要求的绿色_T艺，已成为今后聚碳酸酯合成工艺的研究方向，预计未来在聚碳酸酯生产中将逐渐占据主导地位。

综合以上考虑我选用......