水性聚氨酯

水性聚氨酯

引言

为了减少涂料对环境的污染和对消费者健康的损害, 许多国家对溶剂型涂料的限制越来越严格, 从而使涂料由溶剂型向水基型的转变成为必然。早在2005 年我国就已开始控制新的溶剂型涂料生产企业的审批, 到2008 年将对溶剂型涂料的生产和销售实行控制。低污染涂料的发展方向有水性化、高固体分化和粉末化三种。与其他两种涂料相比, 水性涂料因为具有来源方便、易于净化、成本低、黏度低、良好的涂布适应性、无毒性、无刺激及不燃性等特点, 已成为环境友好型涂料的主要发展方向。

一、水性聚氨酯涂料的性能

聚氨酯( PU) 涂料是涂料业中增长速度最快的品种之一。水性聚氨酯( WPU) 涂料是以水性聚氨酯树脂为基础, 以水为分散介质配制的涂料, 除具有水性涂料的特点以外, 它还有以下突出的优点:

1)涂膜对塑料、木材、金属及混凝土等表面的附着力好, 抗磨性、耐冲击性好。脂肪族聚氨酯水性涂料的户外耐久性好, 综合性能接近溶剂型聚氨酯涂料

2) 和其他乳胶涂料相比, 其低温成膜性好, 不需要成膜助剂, 也不需要外加增塑剂、乳化剂或分散剂。

3) 容易通过交联反应进行改性, 可提高耐溶剂性和抗化学性, 改进耐水性, 对颜料( 包括金属颜料) 有良好的适应性, 也可提供高光泽

涂膜。所含羟基可以适用一些交联剂和固化剂, 可进一步改进涂膜性能。

4) PU 分子具有可裁剪性, 结合新的合成和交联技术可有效控制涂料的组成和结构, 为改进其性能提供了更多的途径。WPU 诸多的优点, 使其成为目前发展最快的涂料品种之一。

2 水性聚氨酯涂料的研究进展WPU 分为单组分和双组分。单组分WPU 涂料聚合物的对分子质量较大, 成膜过程中一般不发生交联反应, 具有施工方便的优点; 双组分WPU涂料由含羟基的水性树脂和含异氰酸酯基的固化剂组成, 施工前将两者混合, 成膜过程中发生交联反应, 涂膜性能好。由于在水性聚氨酯分子中引入了亲水基团, 所以耐水性、耐溶剂性和耐候性等较差是WPU 涂料存在的主要问题, 为此, 近几年来国内外学者对WPU 的改性进行了大量研究, 并取得了很大进展。

2. 1. 1 制备方法

单组分聚氨酯水分散体涂料的制备方法通常有强制乳化法和自乳化法。强制乳化法是将PU 预聚物缓慢加入到含乳化剂的水中, 形成粗粒乳液, 再送入均化器形成粒径适当的乳液。该法制备的PU 乳液胶体稳定性较差, 一般适用于材料的表面处理。PU 乳液涂料的制备多采用聚合物自乳化法, 即在聚合物链上引入适量的亲水基团, 在一定条件下自发分散形成乳液[11]的方法。

2. 1. 2 交联改性

与溶剂型PU 涂料相比, WPU 涂料的耐化学性和耐溶剂性欠佳, 硬度、光泽和鲜艳度较低, 而且分散体的自增稠性差、固含量低, 因此限制了其应用领域。通过交联改性的WPU 涂料性能接近传统的溶剂型PU 涂料, 具有良好的储存稳定性、机械性能、耐水性、耐溶剂性及耐老化性。通过选用多官能度的合成原料如多元醇、多异氰酸酯及多元胺扩链剂等合成具有交联结构的WPU 分散体, 可实现交联改性。在合成中,多元醇的用量不能太大, 否则会导致体系黏度过高,合成的预聚体很难在水中分散, 甚至引起凝胶, 所以一般采用多官能团扩链剂在聚氨酯分子中引入支链结构或添加内交联剂, 如碳化二亚胺、甲亚胺和氮杂环丙烷类化合物。对WPU 分散体的交联改性反应在碱性条件下相当稳定, 由酸催化进行, 涂膜在干燥过程中因水及中和剂的挥发, 使得胶膜中的pH值下降, 交联反应得以完成。

2. 1. 3 复合改性

新型的PU 乳液正朝着功能化和复合化方向发展。通过在体系中引入各种功能性成分, 可合成出具有特殊性能的复合乳液。目前, 对聚氨酯与羟甲基纤维素、聚乙烯醇、醋酸乙烯、丁苯橡胶、环氧树脂、有机硅氧烷和丙烯酸甲酯的复合乳液均有研究,其中尤以后三类复合乳液的研究最为活跃。环氧树脂具有出色的粘接力、高弹性模量、高强度和热稳定性好等特点, 但其柔韧性很差, 易脆。环氧树脂改性是将其作为多羟基化合物, 将支化点引入聚氨酯主链。此外, PU 预聚物中的NCO 还可以同环氧树脂链上的环氧基发生反应。环氧树脂的加入使分散体的综合性能大大提高, 扩大了运用范围。实验表明, 该类

乳液具有很强的分散能力, 胶膜性能优异。有机硅树脂具有良好的低表面能, 且耐高温、耐水性、耐候性及透气性好，己被广泛用于聚氨酯材料的改性。聚氨酯/ 聚硅氧烷一般为聚硅氧烷和聚氨酯的嵌段共聚物, 具有很好的机械性能、柔韧性、电性能和表面性能。用有机硅氧烷改性水性聚氨酯, 可提高聚氨酯的相对分子质量, 且涂膜硬度高, 耐沾污性、耐水性和耐溶剂性好。丙烯酸改性聚氨酯乳液( PUA) 可将聚氨酯的较高的拉伸强度和抗冲击强度、优异的柔性和耐磨损性能与丙烯酸树脂的良好附着力、较低的成本等许多优点有机地结合起来, 制得的水性树脂固含量高、成本低。李璐等用丙烯酸乳液对水性聚氨酯共混改性得到兼有水性聚氨酯和丙烯酸乳液性能的共混物。这种共混物涂膜的硬度、光泽及耐水性等都有明显的改善, 而且成本降低。张红, 陈大俊将水性聚氨酯和丙烯酸乳液复合, 克服了各自的缺点, 使涂膜性能得到明显改善。

2. 2 双组分水性聚氨酯涂料

由于单组分WPU 涂料的涂膜性能不够理想,且实际应用中, 有时为了满足高强度的需要, 常采用对单组分水性涂料的涂膜进行一些后处理比如烘烤等, 以提高涂膜的交联度。但也正是这些后处理使其应用范围受到很大限制, 所以对双组分WPU 涂料的开发与研究变得十分活跃。20 世纪90 年代初, Jacobs 成功地开发出了能分散于水中的多异氰酸酯固化剂, 从而使双组分水性聚氨酯涂料进入实用研究阶段。常规的双组分水性聚氨酯涂料由含羟基的水性多元醇和低黏

度含异氰酸酯基的固化剂两部分组成, 其涂膜性能主要由羟基树脂的组成和结构决定。

三、水性聚氨酯的工业生产中的应用

1.涂料行业

水性聚氨酯涂料因环保且具有好的装饰性和保护性等，被认为是最好的一种涂料品种。在汽车行业的汽车零部件、内外装饰，尤其是汽车涂料的底漆，其中90%使用的是水性聚氨酯涂料，比如大众、宝马、福特和克莱斯勒等均使用的是水性中漆、底漆。随着人们生活水平的提高，对家庭装饰要求也越来越高，水性木器漆的研制成为一大热点。高性能的水性木器漆不仅具有很好的耐磨性、防水性和耐擦洗性，而且柔韧性、丰满度也非常好。另外，水性聚氨酯防腐涂料能有效地防止金属制品的生锈腐蚀。根据美国、加拿大和日本等国家的资料显示，每年大约 30%的设备因腐蚀而报废，因生锈而不能用的钢铁约占年产量的20%，造成能源和资源的大量浪费。我国每年金属腐蚀造成的损失占国民生产总值的5%。近年来，国外先进的水性聚氨酯涂料技术进入我国涂料市场，一大批性能优异的涂料不断问世，使水性聚氨酯涂料的性能越来越能满足工业涂装的要求，并走向“绿色化”方向。

①水性聚氨酯在塑料涂料中的应用

现在 PUD 已广泛应用于汽车内饰件及汽车塑料部件上，如在汽车内部的座椅、装饰和织物上等都已经得到广泛使用，在汽车外部则主要是涂料底漆及中涂漆的应用。对于汽车涂料行业，

欧美国家对轿车涂装线有机溶剂排放量(包括底漆、中涂漆、面漆涂装)有非常严格的要求，不得高于45 g/m2，德国对挥发性有机物的排放量更为严格，排放标准为不得高于35 g/m2，在欧洲汽车工业中，30%的底漆为水性涂料。丰田汽车计划在2010年车内所有的涂料全部水性化，而在国内至少有5~7 条汽车涂装生产线已经采用水性中涂漆的涂装技术。上海大众、一汽大众、北京现代等公司已经开始大面积使用双组分水性聚氨酯作为内饰件的涂装，汽车涂装水性化已成必然。

②水性聚氨酯在水性金属涂料中的应用

随着汽车工业的环保要求，不但塑料件采用水性涂装，更多的金属表面也采用水性涂料，如油箱、车桥、车架、散热器、变速箱、传动轴、减震器等产品的防护和装饰。水性聚氨酯以其良好的耐温性能、耐溶剂性能得到了大量应用。一汽大众、北京现代等公司已经全面使用水性涂料应用于上述产品的涂装。

③水性聚氨酯在玻璃涂料中的应用

随着玻璃制品在装饰材料中的大量应用，玻璃表面的装饰需求也是千变万化，玻璃涂料应运而生。水性玻璃涂料特别是彩色玻璃涂料具有装饰效果好、漆膜色彩绚丽、隔热保温、防眩舒适、吸收紫外线、易于清洗等特点。玻璃涂料要求在玻璃表面有好的附着力和耐水性且高温不返粘，作特殊用途时，对耐热水蒸煮的要求很高。玻璃涂料涂装线一般采用烘烤的方式成膜，这非常有利于双组分水性聚氨酯和自交联型水性聚氨酯的使用，可以充分

发挥环氧基团和羧基以及胺基的交联作用，大大提高漆膜的耐化学品性能。与常用的环氧树脂、丙烯酸树脂相比，水性聚氨酯具有柔韧性好和高温不回粘的优点，能提高玻璃的抗压强度、安生性和易清洁性等性能。

2.皮革加工业

在皮革加工业中，水性聚氨酯乳液主要用作涂饰剂、复揉剂和黏合剂等。水性聚氨酯用于皮革涂饰剂是由于粒子表面没有乳化剂，成膜速率快(可与溶剂型相媲美)、性能好且对环境没有危害。用水性聚氨酯乳液涂饰后的皮革具有光亮、丰满、耐磨耗、弹性好和耐低温等优良性能，使其在皮革应用方面居于重要地位。沈一丁等合成的羟基硅油改性阳离子聚氨酯自交联乳液可明显提高涂膜的光亮性、柔软性、抗水性和手感。李书卿等研制的Poje系列水性聚氨酯涂饰剂应用于皮革涂饰中，赋予涂层和成革的性能与LANXESS公司和Pielcolor公司同类型产品相近，能够达到轻工部制定的行业标准。

3.胶粘剂

水性聚氨酯胶粘剂可用于汽车、服装、鞋业和木材工业等领域，可提高粘接性、耐水性、耐磨性及拉伸强度等。根据“十一五”规划，我国将重点发展环保型、节能型水性聚氨酯胶粘剂。胶粘剂在汽车行业主要用作汽车内饰胶，因其低VOC 的优点，使得水性聚氨酯近几年在国内外的用量不断增加。水性聚氨酯鞋用胶粘剂研制与应用开发是国家“863”计划的重点项目，小批

量的生产刚进入市场就受到欢迎，由于其环保及性能优良，产业化在即。黎明化工研究院开发了双组分耐黄变磺酸盐阴离子型聚酯型水性聚氨酯胶粘剂，其具有耐水、黏度低和初粘强度高等特点[33]。Rahman等以DMPA为亲水基团，三聚氰胺为交联剂，通过预聚体法合成了二交联型水性聚氨酯(WBPU)胶粘剂。试验研究了当m(三聚氰胺)∶m(DMPA)=1∶2 时，交联剂的加入量对胶粘剂粘接强度及其他力学性能的影响，并获得比溶剂型聚氨酯更好性能的水性聚氨酯。随着建筑业的发展水性聚氨酯也不断应用到建筑胶粘剂中。

4.纺织加工业

水性聚氨酯应用在纺织衣物上具有成膜性好、粘接牢固、易清洗保养且涂层可以抗起球、防水透湿、手感好及舒服等特点，因此在纺织行业应用非常广泛。用其印染的织物图案，印花处手感柔软、清爽，图案清晰、无渗化，将水性聚氨酯制成羊毛毡防缩整理剂时，可以和羊毛纤维形成具有交联网络的聚合物膜，其收缩率很小，手感柔软，但有一定程度的泛黄。赵玉花、用甲苯二异氰酸酯和聚醚二元醇合成预聚体，当R[n(NCO):n(OH)]=1.5、w(DMPA)=7%和 w(TMP)=2%时，制备的水性聚氨酯乳液应用到纺织衣物中，防水性和柔软性好且手感光滑、外观漂亮。Bayer公司生产的牌号为Impranil 4496、固含量为 40％、色牢度高的阴离子水性热塑性脂肪族聚酯型聚氨酯，可用作转移性织物涂层.

四、发展趋势及未来展望

水性聚氨酯与溶剂性聚氨酯相比，其优点为无毒、易洗、防燃、防爆和防污染；同时，与溶剂型聚氨酯一样具有高度耐磨、高光泽、高弹性和高黏结性等特性。水性聚氨酯从性能和环保角度看，均优于传统的溶剂型产品。目前已有不少领域应用水性聚氨酯产品，其中部分高档产品依赖进口，价格较贵，所以其成为当前国内最热门的开发领域而且在环境保护与低碳经济的要求下，水性聚氨酯显示出了强大的生命力。水性聚氨酯以优良的环保性能越来越受到人们的青睐，生产规模不断扩大，应用范围越来越广，逐渐渗透到生产发展的各个领域。通过对水性聚氨酯的改性，产品质量已得到了显著地提高，但是它在某些性能上还难以达到人们的要求。因此在其未来的生产发展中，必须重视新技术，对水性聚氨酯结构、性能、成膜过程的反应机理等进一步研究，通过多种改性措施，使水性聚氨酯的综合性能得到进一步的提升，应用范围更广。