dsc热分析法研究润滑油、基础油的氧化安定性
用PDSC热分析法研究润滑油、
基础油的氧化安定性
余先明 檀革江 王轶炯
(中国石化镇海炼油化工股份有限公司研究中心,宁波315207)
摘要:采用加压差示扫描量热法(PDSC)对镇海100N、250N、500N基础油及几种进口润滑油的氧化安定性进行了研究,同时考察了100N基础油对不同抗氧剂的感受性,表明PDSC热分析法是进行润滑油配方筛选的一种有效方法。
主题词:润滑油 基础油 氧化安定性 抗氧剂 加压差示扫描量热法
1 前言
要提高润滑油的质量,提高基础油的质量是基
础。氧化安定性是润滑油基础油的一项重要性能指
标,它决定润滑油在使用过程中是否容易变质,直
接影响润滑油的使用寿命和高温性能,因此该性质
一直倍受人们的关注。氧化安定性的评价方法种类
较多,如旋转氧弹试验(ASTM D2272)、开口试管
氧化试验(ASTM D943)等等。但这些方法大都存在样品用量大、操作繁琐、测定时间长、重复性较差等缺点。加压差示扫描量热法(PDSC)测定润滑油的氧化安定性具有微量、快速、准确等优点[1],是评价润滑油、基础油氧化安定性的一种十分有效的方法。本文介绍了应用PDSC热分析法对镇海炼化公司加氢裂化尾油经临氢降凝所得的润滑油基础油及几种进口润滑油的氧化安定性所进行的初步研究结果。
2 实验部分
2.1
试样
(1)基础油:镇海100N、250N、500N
(2)进口成品润滑油:Mobil1、Shell Super 2000、BP2000。
(3)抗氧剂:T501、T511、7910、T202、T203、T204、二烷基二硫代磷酸钼。
2.2 实验仪器
美国TA Instruments Co.生产的TA2000型热分析仪,带910型PDSC量热计及附件。
2.3 实验方法
(1)程序升温法
在一定压力的氧气气氛中,使样品匀速升温,测定试样的起始氧化温度来表征该试样的热氧化安定性,见图1。起始氧化温度越高表明该样品的氧化安定性越好。测试条件为:升温速率10℃/min,氧气压力1MPa,氧气流速60mL/min,样品皿<6 mm开口铝皿,样品用量1μL。
图1 程序升温法典型的PDSC曲线
(2)恒温法
在一定压力的氧气气氛中,使试样温度快速升至某一设定温度并保持恒定,测定其自恒温开始至氧化放热峰出现为止的时间间隔即氧化诱导期(见图2)。氧化诱导期越长,表明该样品氧化安定性越好,反之亦然。考察的温度范围为185～230℃,其余实验条件与程序升温法相同。
收稿日期:1998-07-06。
图2 恒温法典型的PDSC曲线 (3)程序升温法与恒温法比较
表1 2种方法测定结果的比较
试样
程序升温法
起始氧化温度/℃
恒温法(190℃)
氧化诱导期/min
A206.44 2.45
B207.28 4.12
C210.2221.25
D222.0925.52
E226.3156.05
F228.91>240
由表1可知,对同一组基础油样品,程序升温法和恒温法的测定结果是相吻合的。试样的起始氧化温度越高,则其氧化诱导期就越长,表明该样品氧化安定性越好。不过由于恒温法一般要求测定的氧化诱导期在10～120min之间,这对于一系列试样来说,就必须先进行大量的探索试验才能找到合适的恒定温度。但是对于氧化安定性差异很大的不同试样(如表1中的试样A与试样F),可能很难找到这一合适的恒定温度,因而无法对其氧化安定性进行定量比较。程序升温法则无此不足,与恒温法相比,它具有方便、快捷的特点。因此,本文下面所做的试验多数采用程序升温法。
3 实验结果与讨论
3.1 不同基础油氧化安定性的比较
由表2可知,在相同的测试条件下,镇海100N、250N、500N三种基础油的起始氧化温度逐渐提高,表明其氧化安定性逐渐增强。因为基础油氧化安定性取决于各种烃类的分子结构、分子量大小、非烃组分的影响等,尤其与其化学组成有关[2]。在基础油所含的各类烃中,在高温条件下以芳香烃最难氧化,环烷烃次之,链烷烃最易于氧化[3]。由高压液相色谱的分析结果(见表3)可知,镇海100N、250N、500N三种基础油相比,其饱和烃(环烷烃+链烷烃)含量逐渐减少而芳烃含量逐渐增加,因而其氧化安定性逐渐提高。
表2 几种基础油氧化安定性的测试结果
基础油起始氧化温度/℃
100N199.57
250N201.12
500N204.49
表3 几种基础油的组成分析结果(HPLC法)%
基础油饱和烃
芳 香 烃
总芳烃一环二环三环四环
五环
及以上100N97.86 2.14 1.080.710.240.090.02
250N97.59 2.41 1.150.890.280.180.09
500N96.94 3.06 1.660.970.160.120.15 3.2 不同添加剂在100N基础油中的抗氧化效果
不同基础油对添加剂的感受性不同,因而研究对比各种添加剂在所选基础油中的抗氧化效果及其合理用量是研制润滑油过程的基本任务之一。本文选取了几种抗氧剂进行了一些探索实验。
(1)酚类抗氧剂
酚类抗氧剂具有活泼氢原子,这个氢原子比烃类的氢原子更容易和过氧化物自由基作用生成稳定的产物,从而中止链的增长。因此酚类抗氧剂属于链中止型抗氧剂。T501、T511就是这类抗氧剂,见表4。
表4 酚类抗氧剂在100N基础油中的抗氧效果
抗氧剂
推荐使用
浓度/%
实际使用
浓度/%
起始氧化
温度/℃T5010.5～1.00.3202.93
(2,62二叔丁0.5203.20
基对甲酚)0.7207.91 T5110.5～1.00.3214.16
(4,42亚甲基0.5217.55
双(2,62二叔0.7219.75
丁基酚) 1.0222.38
从表4可以看出,在100N基础油中T511的抗氧化效果比T501要好。从使用效果和经济性两方面考虑,T511的最佳使用量为1%左右。
酚型抗氧剂还可以发展为双官能团抗氧剂,如7910,其化学名称为四[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。由表5可知,在同样用量的情况下其抗氧化效果比T511更好。
表5 抗氧剂7910在100N基础油中的抗氧效果
抗氧剂推荐使用
浓度/%
实际使用
浓度/%
起始氧化
温度/℃
0.1210.39
79100.1～0.50.3216.01
0.5218.64
0.7220.00
(2)ZDDP类抗氧剂
二烷基二硫代磷酸盐(ZDDP)是一类多功能添加剂,具有抗腐、抗磨、抗氧化性能,属于氢过氧化物分解型抗氧剂,其在100N基础油中的抗氧效果见表6。
表6 Z DDP类抗氧剂在100N基础油中的抗氧效果
抗氧剂推荐使用
浓度/%
实际使用
浓度/%
起始氧化
温度/℃
T2020.6～1.60.6215.44
(丁基辛基0.9221.10
二硫代磷酸锌) 1.2225.38
1.6234.16
T203 1.2～1.5 1.0218.13
(二烷基 1.2227.79
二硫代磷酸锌) 1.4231.68
1.6233.00
T2040.5～1.20.5215.30
(二烷基0.7217.62
二硫代磷酸锌) 1.0231.05
1.2235.06
二烷基0.1～0.40.1215.58
二硫代磷酸钼0.2221.24
0.4221.39
0.6222.76
由表6可知,对100N基础油来说,T204的抗氧化效果最好,其最佳使用浓度为1.0%～1.2%。T202与T203对100N基础油的感受性差不多。二烷基二硫代磷酸钼的特点是在用量很少的情况下能起到较好的抗氧化作用。
从以上试验可以看出,PDSC技术能较好地区分不同添加剂在同一种基础油中的抗氧化效果。同样,它也可用于考察同一种添加剂对不同基础油的感受性。
3.3 外界条件对润滑油氧化安定性的影响
在常温常压下,润滑油的氧化过程非常缓慢。所以在储运中润滑油不易氧化变质。但是当温度或氧气压力提高时,润滑油氧化速度迅速增加。
(1)氧气压力的影响
在210℃条件下,改变氧气压力,用恒温法分别测定Mobil1、BP2000两种润滑油的氧化安定性,试验结果见表7。
表7 压力对润滑油氧化安定性的影响
氧气压力
/MPa
氧化诱导期/min
Mobli1BP2000
0.159.1031.22
0.536.6120.37
1.027.2818.56
1.520.5811.38
2.016.888.53
2.512.77 6.54
表7的结果表明,在同一温度下润滑油氧化安定性随氧气压力升高而降低,而且不难发现这两种润滑油氧化安定性的顺序为:Mobil1>BP2000。
(2)温度的影响
在1MPa氧气气氛中,用恒温法测定Mobil1、Shell Spuer2000、BP2000三种润滑油在不同温度下的氧化安定性,其结果见表8。
表8 温度对润滑油氧化安定性的影响(恒温法,1MPa氧气)温度
/℃
氧化诱导期/min
Mobil1Shell Super2000BP2000 185-48.87>240
190-33.7686.68
195-21.2044.63
200>24013.3940.41
20561.818.8324.77
21027.28 4.7418.56
21520.77-15.14
22019.74- 5.87
22512.28--
230 6.68--
由此可见,润滑油的氧化安定性随温度的升高而降低。而且在所考察的温度范围内,低温区域其氧化安定性对温度的变化更敏感。同样也可以看到,在同一温度下这三种润滑油氧化安定性的顺序为:Mobil1>BP2000>Shell Spuper2000。
4 结论
(1)镇海炼化公司加氢裂化尾油经临氢降凝(催化脱蜡)所得的几种基础油氧化安定性的顺序为: 500N>250N>100N。其主要原因可能是因为基础油中芳香烃和饱和烃的含量不同;(2)PDSC热分析法可用于研究各种抗氧剂对不同基础油的感受性,是润滑油配方筛选的一种有效方法;(3)PDSC法是研究温度、氧气压力等外界条件对润滑油氧化安定性影响的一种有力工具。
参考文献
1 In-Sik Rhee,”Development of a new oxidation stability test method for greases using DSC”,Presented at the57th NL GI Meeting(1990,USA)
2 申德俊.石油学报.1988,4(4):98～104
3 董浚修.润滑原理及润滑油.烃加工出版社,1987
STU DIES ON OXIDATION STABIL ITY OF L UBRICATING OILS
AN D BASE OILS BY PDSC THERMAL ANALYSIS
Yu Xianming Tan G ejiang Wang Y ijiong
(Research Center of Zhenhai Pet roleum Processing&Chemical Co.,L td.,S IN O PEC,N ingbo315207)
Abstract The pressure differential scanning calorimetry(PDSC)was used to study the oxidation stabilities of Zhenhai base oils(100N,250N,500N)and three imported lubricating oils(Mobil1,Shell Super2000,BP 2000).At the same time,the receptivities of Zhenhai100N oil on various oxidation inhibitors were also investi2 gated,indicating that the PDSC thermal analysis is an effective method to screen the formulation of lubricating oil.
K ey Words lubricating oil,base oil,oxidation stability,oxidation inhibitor,PDSC