生产9万t-年质量分数为37%的甲醛水溶液的初步工艺设计--毕业设计

摘要

此次设计为生产9万t/年质量分数为37%的甲醛水溶液的初步工艺设计。对甲醛和甲醇的分子性质、用途、发展等相关信息做简要阐述。根据设计的要求绘制了带控制点的车间流程图、过热器装配图、装置的平面图及装置的立面图。此次设计采用银法，根据设计的要求对工艺流程进行了计算、选择与验算。此次设计主要分为：物料衡算、热量衡算和设备计算。通过对物料衡算和热量衡算，也计算主设备以及管道设计和选型，并对本套设计的生产过程和“三废”的处理作出相应安全方案，又作了初步甲醛的经济效益核算。此次设计依照国内甲醛生产工业现状和成熟的生产工艺，选99%银为催化剂进行甲醇氧化制甲醛工艺设计，并采用99.9%的甲醇为原料使甲醇的转化率提高、对甲醛的选择性增强等。

关键词：甲醛；甲醇；氧化；电解银；

Abstract

This design is to produce 90 thousand t/ years, the formaldehyde content of 37% is the initial process design of formaldehyde aqueous solution. The molecular properties, uses and developments of formaldehyde and methanol are briefly discussed. According to the design requirements, the workshop flow chart with the control point, the superheater assembly drawing, the floor plan of the device and the elevation of the device are drawn. The design of silver method, according to the requirements of the design process of the calculation, selection and checking. The design is divided into: material balance, heat balance and equipment calculation. Based on the material balance and heat balance, also made the design and selection of main equipment and pipelines, and governance of this set of devices for safety production and "three wastes" to make the corresponding implementation plan, and made a preliminary economic accounting of formaldehyde. This design is based on the current situation of the development of domestic production of formaldehyde and relatively mature technology, with 99% silver catalyst for methanol oxidation process design, and using 99.9% methanol as raw material of the methanol conversion rate increased, the selectivity to formaldehyde enhancement.

Keywords: formaldehyde; methanol; oxidation; electrolytic silver;

1-1甲醛性质以及用途

甲醛（化学式：O CH 2）,又名蚁醛，是最简单的醛，通常情况下是可燃的，而且

无色和伴有刺激性气味。易溶于醚、醇和水。。甲醛是一种有用的有机物，在塑料制造业以及合成纤维业中有重要作用。

图1-1甲醛结构

1.1.2甲醛基本性质

甲醛为无色的甲醛水溶液或无色的气体，并具有刺激性气味。甲醛可以和水、乙醇之类的有机溶剂互溶。其长时间在低温状态下储存易浊，在低温下也易生成三聚甲醛

沉淀物。甲醛水溶液在蒸发发有部分甲醛会生成气体逸出，大量甲醛将转换为三聚甲醛。其具有强还原剂。在无密封情况下甲醛则能渐渐氧化成甲酸。

化学性质：纯甲醛具有强还原性，在碱性溶液中表现更强。甲醛自身能够发生缩合反应，还能发生非常简单的聚合反应。

1.1.3甲醛产品指标

表1-1甲醛产品指标—GB/T 9009-2011《工业甲醛》

福尔尔马％的甲醛的甲醛水溶液40

～

35

1.1.4甲醛的重要性

1.甲醛使用用途

2005年，中国在全球甲醛产量以及消耗量方面成为最大的国家。在2007年时，我国的甲醛出产量共计1341万t，达38%的全球甲醛生产总量。并我国甲醛出口每年以4的加速度上升。我国甲醛出口经过多年整改，至今，中国甲醛产业与消费结构也％

9．

发生巨大变化。

甲醛醛是十分重要的有，甲醇的衍生产物之一。甲醛用途也十分宽广，

化工原材料

还能生产脲醛、酚醛、聚甲醛和三聚氰胺等，在医药品生产、农药、染料、消毒剂、杀菌剂以及防腐剂等都有使用。

甲醛已为化工基础原料之一，其化学性质活泼，且能与许多材料有反应产生，能获得许多种高价值下游产品，比如合成树脂、合成农药及医药等许多有价值的合成有机中间体等。过去，工业业甲绝大部份用于生产脲醛树脂和酚醛树脂，至今，甲醛消费构发生变化，对生产聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚甲醛（POM）以及二苯甲烷二异氰酸酯）

（的甲醛用量不断上升，特别是PBT和POM在电工业和汽车工业的用量增长迅MDI

猛。除此，工业甲醛在工农业生产中直接使用用途宽广。

1.3 至今我国甲醛发展现状

1 生产工艺

目前90%以上甲醛是从甲醇氧化得到，也可从烃类直接氧化得到的。八十年代日本首先成功地开发出用稀甲醛与醇作原材料的甲缩醛制法，能生产高浓度无醇甲醛溶液，配套开发的聚甲醛装置，目前该工艺任然不断发展完善中。

以甲醇为原材料生产甲醛的方法，按其利用的催化剂与生产工艺原理不同，可分为两种差异性的工艺路线。第一种是在过量甲醇条件下，甲醇气、蒸汽和水汽混合物在金属型催化剂上进行脱氢氧化反应，一般采取催化Ag作催化剂，故称为“银法”，第二种是过量空气条件下，甲醇气直接与空气混合在金属氧化物型催化剂上进行氧化反应，催化剂以Fe2O3-MoO3系最为常见，故称“铁钼法”。银法和铁钼法都在不断地完善中。

2 生产能力与产量

近年来，国内甲醛生产装置及重要下游产品生产装置（如聚甲醛树脂、MDI、1,4-丁二醇、多聚甲醛等）发展迅速，使我国甲醛总生产能力迅猛增长。2007年9月调查统计，国内现有甲醛生产企业354家，总产能力1539.3万吨/年，在不足的三年内，我国甲醛总产能力净增量510万吨/年，年平均增长率是13.6％。

3产品标准

（1）产品标准发展至今，国内生产工业甲醛醛均单）wt （37%

一的浓度水溶液为标准，生产中有浓度低、运输成本高和部分下游产品的加工及三废处理等许多难题。随着多年发展，甲醛下游产品以及引入“铁钼法”生产新工艺，甲醛产品品种已向多元化方向发展，当前根据需求，可生产37%除（wt ）浓度以外的37% 至55%（wt ）浓度的各类甲醛商品以满足市场。

（2）产品标准由于历史要求，至今我国工业甲醛产品指标以37%（wt ）浓度的产品为

主，国内工业）37%

甲醛醛的质量均是标准，可据用户或自身要求，严格控制酸度和醇浓度等指标。目前企业间依然有差距，少数企业的优质率低，质量参数波动大。

1.4 国内甲醛工业的发展趋势

1 改进催化剂

研发新型催化剂是提升甲醛工业发展最效手段之一，至今各国均加快催化剂的研发速度。

1 高浓度甲醛工艺发展趋势

外国聚甲醛、MDI 和炔属化学品发展极快，增长率在以% 5上。此类衍生品均需要高浓度的甲醛，因此激发了以铁钼法为主的高浓度甲醛工艺迅猛发展。由甲醇催化脱氢制备无水甲醛，衍生品甲醛与氢气十分容易分离，避免甲醛水溶液的浓缩蒸发，能耗大幅度降低，成为最具有工业前景的无水甲醛制备方法。制备高浓度甲醛溶液的另一方法就是甲缩醛氧化法。

1 设备集约化

为预 防甲醛浓度氧化，要达到良好的动态平衡控制范围，国外研发了程序可控法。如：以蒸汽压蒸来调节氧醇比、混合气温度和反应应状，以至降低甲醇消耗。 规模大型化

甲醛成为大宗类的化工产品，其需求逐年上升。至今外国还建设生产甲醛装置，规模有4.5 到 6万t/年左右。

1.4.5 总结和产品简介

国内甲醛行业正向着健康发展之路前进，根据调查统计数据可见，现有2 / 5的甲醛装置在规模上迈入了有特色的大型化进程，整体水平逐步提升。至今国内仍有2 / 5的甲醛装置规模偏小、工艺依旧落后，在往后的发展过程中将面临被淘汰的风险，将被先进技术建设的大型化装置取代。本次甲醛行业基本情况调查准确率≥90 ％，其数据显示，我国甲醛装置总产能已大于市场需求，全国甲醛装置有效开工率只有70 ％，剩余30 ％的富余产能，还有近450万吨/年的产能未被利用。预计，未来我国甲醛总产能和需求量每年仍会增加，增长速度≥国民经济增长的总体水平。据调查，目前全国

过万吨/年，即2018年，我国甲醛总产能将在建甲醛企业有20多家，总计产能超100

会达到1950万吨/年。甲醛行业的发展表现出健康发展的特征，规范化大型化甲醛先进装置的建设必将加速，数量持续增多，在2018年前大型化（5万吨/年以上）甲醛装置占总装置比例将在60 ％以上。

甲醛主要衍生产品：

(1)胶粘剂。目前胶粘剂是我国甲醛消耗最多的产品之一，其消耗量占总比例是最高的，占总消耗量的41%左右。

产品中含有胶粘剂的主要是脲醛树脂胶、酚醛树脂胶和三聚氰胺甲醛树脂，多用于木料出产、模塑形、涂料、纺织产品以及纸张处理剂。

(2)聚甲醛。全国POM所需量增加非常快速，在2004年国内聚甲醛市场的需量远

球消耗量最大的地区，伴随国内电子电气行业和大于欧洲西部总需要量，成为全POM

汽车行业的飞跃，聚甲醛是从整体来看是极好的工程塑料，故聚甲醛的所需求量一定

上升。我国自主研究的聚甲醛设备，对物料损耗大，在市场上竞争没有优势。导致国内聚甲醛依进口弥补市场，以致企业看中此前景。国内工厂与国外合作投资生产聚中醛项目。

(3)多聚甲。多聚甲醛用于生产除草剂甘膦、丁草胺、草克胺等和农药三环唑等重要原料。此外，低聚甲醛在取代工业甲醛的地方也表现出很多没有被注意到的方面。由于长时间我国多聚甲醛生产技术未能达标、产品质量不优秀，缺乏规范产能指标，还未满足国内市场需求，还是进口为主。

(4) M DI 。MD I 是生产聚氨脂产品主要原料之一，在生产硬泡产品需求量大，MDI 在皮革产业中是必要材料，常作改良皮革柔软度，其产品具有塑料和橡胶的优点。

2.发展甲醛的历程

至今为止，我国甲醛产业进入飞速成长阶段，除了青海省和西藏自治区之外，国内个30地区都加建许许甲醛装置，产量大幅上升，从此中国称为世界甲醛出口大国之一。

表1-2中国十强企业产能

山东553省万吨/年，占21.61%；河2北省91万吨/年，占10.59%；广20东省0.5万吨/年，占7.55%；江1苏省93万吨/年，占7.27%；四13川省为8万吨/年，为5.47%，

河1南省

14.5万吨/年，为4.22%。 在2005至2010年之间，我国甲醛产业生产总能力、产品总产量呈上升的趋势。

图1-2甲醛产量

3.国际上甲醛生产消费情况

现今，世界甲醛的总产量达到了4481．3万吨，在这当中，我国有近500家生产甲醛的企业。在2009年全球经济危机使国内甲醛出口量大减，国内需求减少，只有家具企业、板材企业外，多数企业就困难重重，由于下游产品无法使之提升利润，甲醛产商不能将成本压力移到下游产品上，所以，生产甲醛的企业在将来的市场上要想生存，就要改善生产工艺的方法，要稳产来降低成本。

1工艺比较

1至今甲醛生产工艺

用甲醇生产甲醛的方法，根据它所使用的催化剂和生产工艺的差异性，将其分为

两种不同的工艺生产路线。第一种是在甲醇过量的条件下，气化的甲醇、水蒸汽和氧气混合在金属类型的催化剂上开始脱氢反应，通常使用Ag作为催化剂，名为“银法”，也名为“甲醇过量法”;第二种是在空气过量的情况下，气化的甲醇和空气直接混合

在金属氧化物类型的催化剂上开始氧化反应， Fe

2O

3

-MoO

3

系的催化剂很常见，常名为

“铁钼法”，也称“空气过量法”。银法和铁钼法均在不断发展中。

1.各工艺特点比较

采用铁钼作催化剂生产甲醛的工艺特点：

采用铁钼作催化剂的工艺路线的优势是设备产量大，甲醇转化率比银法高，到达999

～

5%%，甲醇消耗低，且不需要蒸馏设备，使其产生高浓度甲醛，甲醛产物中含杂质量较低，催化剂使用寿命长。劣势是生产一次性投资过大、电量消耗巨大、在过氧化时甲酸含量增加。

采用银作催化剂生产甲醛的工艺：

用银作催化剂的生产优点是简单操作、低成本、可控性强、成品中甲酸含量小、尾气中所含有的碳碳物可以燃烧，缺陷是甲醇的转化率较低，消耗量大、催化剂使用寿命短、需要高浓度甲醇，甲醛产物中甲醇量多，适合生产低浓度的甲醛。

通过对照，该项目选低成本，可控性强的银法。

1流程路线

1甲醇参数

甲醇是一元饱和醇中最单一的，分子量为32.04，又称“木醇”。可制甲醛和农药等，也作有萃机物取剂或OH H C 52变性剂等。煤能提取甲醇。还能用木材干馏制取，常用CO 和H 2反应制取。

甲醇 过滤 蒸发

空气 过滤 恒压

急冷吸收 冷却

水

过热

阻火

触煤反应 蒸汽

尾气 水

产品

表1-3甲醇的性质

1甲醇早期制备

生产甲醇主要是合成法，部分甲醇是从木料干馏中以副产物生产。合成的化学反应

为：

甲醇是由固体、液体或气体为原料，经由造气净化改变，去掉CO

，生成合成气。

2

将成品粗甲醇，通过预精馏去除甲醚，再次精馏，得到成品甲醇。最早产业合成法是高压法，其能耗大，工艺繁琐，原料标准严格要求，成品中杂质多。

a、工业生产的甲醇基本使用CO加压催化加氢的办法，工艺生产中有造气、合成

净化、合成甲醇和粗甲醇精馏等工段组成。粗甲醇的净化过程有精馏和化学处理。精馏段用于分离易挥发物质与难挥发物质。精馏后可达98%纯度以上。

b、工业甲醇用精馏后使含水率在0.01%之下。之后用次碘碘钠处理，分离丙酮。精馏后得到高浓度甲醇。

c、用工业甲醇当做原料，历经精馏、超净过滤、超净分装等操作，得到高浓度的甲醇成品。

d、大多用工业甲醇作为原料，常压蒸馏脱水，保障塔顶顶度在～

6465℃，过滤后除去难容物。

1.2.6应用甲醇领域

至今，随着新的甲醇工艺生产，甲醇市场渐渐不稳定。甲醇下游产物的研发受到多家工厂的重视。

甲醇作为新能源和基础化工原材料，在国内正飞速上升中。从1996年至2004年，

达％以上。随着甲醇总产量极速上升，甲醇下游产国内甲醇生产总量年均增涨率高15

物研发也受到更多青睐。诸如甲醇生成烯烃、甲醇生产丙烯改良，中国有相应政策供于帮助。

图a-b甲醇分布

图b-c消耗甲醇分布

将厂址选择在上海市松江区上海日润化工有限公司。

图1-5 日润化工有限

上海在长江入海口。四周均是被水包围，拥有多条江，河，湖的交汇点。

5、自然资源

缺少金属矿产和建筑所需物。附近近海处发现油，气等资源。

1.4年工作日、工作制度的确定

1.4.1年工作日

生产工时：三百天/年。

动；

（10）交接班前做好安全卫生检查。

工艺部分

2工艺原理简述

采用银法生产甲醛。

采99%

用银催化剂，甲醇在0.2MPa和650℃左右下氧化和脱氢反应一并发生：核心反应：

副反应：

50甲醇是氧化反应产生的，剩下的则的过脱氢反应产生，反应总体为60%

～

放热。