徐柏庆_催化反应动力学
光催化反应器的设计
光催化反应器的设计 摘要 光化学反应过程由于具有选择性好且可在常温常压下进行等特点而在许多领域有着良好的应用前景。其中光催化技术作为一种真正环境友好的绿色技术，既可以在能源领域应用，将低密度的太阳能转化为可储存的高密度的洁净能源氢能；也可在环境领域应用，利用光能降解和矿化环境中的有机和无机污染物。光催化反应器作为光催化技术的核心设备，在光催化技术的应用中具有十分重要的地位。本文介绍了光催化反应的相关内容，并以FCC汽油光催化脱硫工艺为例，对实际情况作合理简化，建立了光催化反应器的数学模型。 关键词：光催化、反应器、数学模型。 1、前言 1.1 光化学反应工程 光化学反应是指在外界光源的照射下所发生的化学反应过程。[1]光化学反应器作为光化学生产中的关键设备，其性能优劣对于光化学反应过程的应用有十分重要的作用。因此，从工程应用的角度出发，研究光化学反应器的特性、模拟、设计、放大等问题已引起重视，并逐渐发展成化学反应工程学的一个新的分支—光化学反应工程。 与一般反应器相比，光化学反应器的设计与开发有很大的差异。光源的种类，光子的传播、吸收、发射及光化学反应器的几何形状，与光源间的相互位置等均会对光化学反应过程产生直接影响。[2] 1.2 光化学反应器类型 与普通的化学反应器一样，光化学反应器也可以按不同的方法分类。如按操作方式的不同可分为连续式和间歇式；按反应器内包括的流体的相数不同可分为均相和非均相；按反应器内流体流动状况可分为全混流、部分返混、活塞流等。然而，对于光化学反应器，除了操作方式、流动状况等会对其性能造成影响，更能反映光化学反应器特征并直接影响光化学反应器性能的则是光源种类、反应器几何形状及反应器与光源间的相互位置。[3]这些因素的不同组合就构成了不同类型的光化学反应器。光化学反应器可以有许多变化方式，大体可分为均相和非均相两大类。[4] 光化学反应器的选型包括光源、透光材料、反应器几何形状的确定等几个方面。光化学反应过程一般均需要紫外或近紫外光，当反应需要紫外光时，只能选择石英为透光材料。如反应可在近紫外光照射下进行，则可选用硼硅玻璃。[5] 1.3光催化反应器 1.3.1 光催化反应器的研究现状 最早出现的光催化反应器是为在实验室中进行研究而设计的，其结构简单，操作方便。反应器主体为一敞开的容器，并置于磁力搅拌机上，反应液在荧光或紫外灯的照射下反应，灯与液面的距离可调，现在仍有许多研究者用这种反应器来评价催化剂的活性或进行污染物降解规律的研究。[6] 目前应用较为广泛的光催化反应器是一种间歇式分批反应器它的特点是采用纳米TiO 2粉体形成的悬浆体系。但悬浆体系最大的问题是TiO 难以回收，要将催化剂粉末颗粒从流 2 动相中分离出来，一般需经过滤、离心、混凝、絮凝等方法，因而反应器只能为间歇式分批反应器，即每处理一批就要进行一次分离，使处理过程过于复杂，还增加了经济成本。因此，将催化剂固定在载体上，制成负载型光催化反应器已成为主要的研究方向。将TiO 负载后 2 可将其作为固定相，待处理废水或气体作为流动相，一般不存在后处理问题，可实现连续化处理，便于设计出各种实用化、商品化、工业化的光化学反应器。[7]
催化反应动力学
催化反应动力学研究小报告 催化反应大致可以分为三大类： （1）均相催化：催化剂与反应物处于同一相种，均为气相或均为液相； （2）复相催化：催化剂与反应物处于不同相中，如Fe 对合成氨的催化作用； （3）生物催化：即酶催化，如制酒过程中的发酵作用。酶是蛋白质或核酸分子组成，而分子很大，因此它既不属于均相也不属于复相，而是兼备二者的某些特性。本文将对这三种催化反应的反应动力学进行具体文献分析。 1.均相催化反应动力学研究 在均相催化反应中，催化剂和反应物同处于液相或者气相。其机理为首先反应物和催化剂生成不稳定的中间化合物，然后中间化合物又分解生成产物，使催化剂再生。 陈荣悌[1]等人以H g C I 2为催化剂时乙炔氢氯化制氯乙烯均相反应的动力学。 反应方程如下： 设速率方程为： 因为在一次实验中, 催化剂浓度是不变的, 而且当〔H +〕、〔Cl -〕均远大于〔C H ≡C H 〕时, 则速率方程可写成： 第一步：确定反应对乙炔的级数 当反应为一级或假一级反应时，可推导出如下公式： 本反应以)ln(P P -∞对t 线性回归, 其相关系数在0.99 以上。表明反应对乙炔为一级。 第二步：消除扩散影响的实验
为了消除扩散的影响，作者作了改变搅拌速度对速率常数影响的实验。当转速在1 3 85 转/ 分以上时,k′′值趋于稳定, 即扩散影响基本消除。全部实验中皆控制搅拌速度在1 3 8 5 转/分以上进行。 第三步：确定反应对催化剂H g CI2的级数 改变H g CI 2的浓度, 分别求出k′′值, 以l g k′′对lg〔H g C I2〕线性回归, 相关系数R =0 . 9 9 6 , 斜率为1 . 0 4 6 , 即m为1, 说明反应对催化剂H g C I2为一级。 第四步：确定反应对C l-的级数 在盐酸浓度为5.37 M 的基础上分别加入H C I O 4，使〔H C I〕+ 〔H C IO4〕= 6.2 7M 和7.16M , 并与单纯的〔H C I〕= 6.2 7M 和7.1 6M 的实验相比较发现当〔C l -〕足够大时( 因为生成H g C I2需足够的C l-) , 反应对C I-零级。 第五步：确定反应对H +的级数 由于反应对Cl-为零级, 因此可以通过改变盐酸浓度来确定反应对H+ 的级数以lgk′′对lg 〔H + 〕线性回归, 相关系数R = 0 .98 1 , 斜率为3 .07, 即n=3 , 说明反应对H+为三级。 第六步：求反应的表观活化能 在相同的条件下, 改变温度进行实验, 分别求出k′′值。以lnk′′对l/ T 线性回归, 相关系数R =0 . 9 9 7, 斜率为-6 8 21 , 从斜率求出表观活化能E =1 3 . 6千卡/ 摩尔。 最后该反应速率方程为： 2.复相催化反应动力学研究 复相催化主要是用固体酸催化气相反应或者液相反应。催化作用是通过表面来实现的，目前理论都不能完善解释其中机理，但活性中心的性质的解释是各种理论的共同点。 祁喜旺[2]等人采用经巯基乙胺改性的大孔磺酸型离子交换树脂作催化剂,在60-80℃, 原料酚/酮( mol比)为4:1-12:1的范围内研究了由苯酚与丙酮合成双酚A的催化反应动力学。 反应方程为：
催化反应动力学数据测定
实验三气固相苯加氢催化反应实验 一.实验目的 1.了解苯加氢的实验原理和方法。 2.了解气固相加氢设备的使用方法和结构。 3.掌握加压的操作方法。 4.通过实验进一步考察流量、温度对苯加氢整套反应的影响。 二.实验原理 环己烷是生产聚酰胺类纤维的主要中间体之一，高纯度的环己烷可由苯加氢制得。 苯加氢是典型的有机催化反应，无论在理论研究还是在工业生产上，都具有十分重要的意义。工业上常采用的苯加氢生产环己烷的方法主要有气相法和液相法两种。气相法的优点是催化剂与产品分离容易，所需反应压力也较低，但设备多而大，费用比液相大。液相法的优点是反应温度易于控制，不足之处是所需压力比较高，转化率较低。 反应主要方程式如下： 苯加氢制环己烷的反应是一个放热的、体积减小的可逆反应，因此，低温和高压对该反应是有利的。所以，苯加氢制环己烷的反应温度不宜过高，但也不能太低，否则反应分子不能很好地活化，进而导致反应速率缓慢。如果催化剂活性较好，选择性可达95%以上。
本实验选择在加压固定床中进行催化反应，催化剂采用r-Al 2O 3 载Ni 或Cu 。 原料：苯，氢气，氮气（吹扫用），环己烷 三、流程示意图与面板布置图 1、流程示意图 V -截止阀，S -三通转换阀，T C I -控温，T I -测温，P I -测压 气体钢瓶， 过滤器， 稳压阀 ， 干燥器， 质量流量计，止逆阀缓冲器， 预热器， 预热炉， 反应炉， 反应器 ， 冷却 器 气 液分离器背压阀， 取样器，湿式流量计， 加料泵
2、面板布置图
四.实验步骤 1、装填20ml催化剂 打开反应加热炉，卸下反应器的上下盖法兰的连接口接头，从炉内取出反应器(拆卸时先将热电偶插件拔出)。在设备外部将上下法兰压紧螺栓松开，旋转推出，若反应器内上部有玻璃棉，用带有倒钩的不锈钢丝将它取出，并倒出催化剂，再取出反应器下部的玻璃棉，最后用镊子夹住沾有丙酮的脱脂棉擦拭一下，同样擦拭反应器内部，用吸耳球吹干。这时要注意，反应器内有测温套管，不能将它碰歪。若感到不方便，可将下法兰也卸下来，这样就很好清洗了。装填催化剂时要先将下法兰装好，后装好支撑架测好位置，装玻璃棉，倒入催化剂，最后再装入玻璃棉。上好上法兰，拧紧螺栓放回反应炉内支撑好，再次连接出入口接头，插入热电偶(其底端位置应根据装在反应器内催化剂的高度而定。催化剂的加入量以实验的要求而定，单位的取舍是根据空速单位而定，由此选择称量重量还是测量体积。装催化剂要通过小漏斗装入反应器。装填时要轻轻震动反应器使催化剂均匀分布，催化剂上部再放入少许玻璃棉。 注意：安装反应器和上开启炉子一定要轻轻操作，拧紧接头时要用力适当不能过力，以免损坏接口螺纹。 2、系统试漏 <1>确定操作压力，关闭尾气出口阀门、背压阀。
光催化降解甲基橙反应动力学参数测定实验操作规程
光催化降解甲基橙反应动力学参数测定实验操作规程 一、实验目的 l .掌握确定反应级数的原理和方法: 2. 测定甲基橙光催化降解反应速率常数和半衰期: 3 .了解可见光分光光度计的构造、工作原理、掌握分光光度计的使用方法。 二、实验操作流程 l 、调整分光光度计零点，打开分光光度计电源开关，预热至稳定。调节分 光光度计的波长旋钮至462nm 。打开比色槽盖，即在光路断开时，调节"0" 旋钮， 使透光率值为0。取一只lcm 比色皿，加入参比溶液蒸馏水，擦干外表面(光学玻 璃而应用擦镜纸擦拭) ，放入比色槽中，确保放蒸馏水的比色皿在光路上，将 比色槽盖合上，即光路通时，调节"100" 旋钮使透光率值为100% 。 2、四基橙光催化降解 进行光催化反应实验时，首先向反应器内加入10mL 的1000 mg/L 的甲基橙贮备 液，并加480mL水稀释，配成500mL的20 mg/L 的甲基橙溶液，然后加入0.2g 纳 米Ti0 催化剂，磁力搅拌使之悬浮。避光充空气搅拌30min ，使甲基橙在催化2 剂的表面达到吸附/脱附平衡，移取10mL 溶液于离心管内。然后开通冷却水，并 开启光源进行光催化反应25min ，每隔5min移取10mL 反应液，经离心分离后， 取上清液进行可见分光光度法分析。采用722 型可见分 光光度计，通过反应液的吸光度A 测定来监测甲基橙的光催化脱色和分解效果。 在0-20mg/mL 范围内，甲基橙溶液浓度与其462nm 处的吸收什呈极显著的正相关 (相关系数达0.999以上) 。 三、数据记录及处理 1 、设计实验数据表，记录温度、吸光度、时间等数据 2、采用积分法中的作图法由实验数据确定反应级数。 3 、计算甲基橙光催化降解的半衰期 4 、计算甲基橙降解率
催化反应动力学报告
催化裂化集总反应动力学模型研究进展 摘要：分析和介绍了国内外催化裂化装置建模和稳态模拟方面的研究和进展。对催化裂化反应集总方法及相应的反应网络进行归纳，并讨论其优缺点；推导了动力学模型方程并着重探讨方程求解算法以及模型中动力学参数、催化剂失活因子和装置因素的估计方法。对催化裂化集总反应动力学模型的研究进展进行了综述，从中可见复杂反应体系集总反应动力学模型的发展历程。 1.引言 催化裂化是炼油工业最重要的二次加工工艺之一，其目的是将重质油转化成更有价值的轻端产品。由于油品组成复杂，很难用常规的动力学方法研究该高度偶联的反应体系，集总(1umping)理论的出现为催化裂化反应动力学的研究开辟了新的途径。近些年来，催化裂化在新技术、新工艺等方面取得了很大的进展，同时在集总动力学模型的开发和应用研究上也取得了引人注目的成绩。如蜡油的三集总、四集总、五集总、十集总、十一集总和渣油的六集总、十一集总、十三集总等动力学模型的开发，其中有些模型已经成功地应用于工业装置并取得明显的经济效益。本论文将综合评述催化裂化集总动力学模型的研究现状，为模型的进一步开发和研究提供指导。 1963年由Aris 等和We i 等创立的反应速率常数矩阵法，解决了复杂反应体系内反应强耦联这一难题，使对复杂的耦联反应体系进行解耦成为了可能。但由于复杂反应体系内原料与产物组分繁多，且每一组分又能进行不止一种的反应，故而建立详细描述每一组分反应行为的动力学模型是不可能的，必须进行一定的简化处理。所谓集总即是将反应系统中众多的单一化合物，按其动力学特性相似的原则，归并为若干个虚拟的单一组分（集总），然后去开发这些虚拟的集总组分间的反应网络，建立简化了的集总反应网络的动力学模型。集总反应动力学模型是在深刻认识反应机理的基础上将复杂的反应网络简化处理，从而开辟了一条动力学研究的新途径。集总理论最早应用于催化裂化过程，其后又应用于催化重整、延迟焦化、渣油加氢等其它过程。本文将通过回顾、总结催化裂化集总反应动力学模型的发展来见证集总理论及集总反应动力学模型的发展历程。 2 催化裂化集总反应动力学模型集总划分原则的发展 从集总划分原则的角度，可将催化裂化集总反应动力学模型的发展分为三个阶段。 2.1 第一阶段 20世纪60年代后期，Week man 等最早将集总理论成功运用于催化裂化过程，建立了催化裂化三集总反应动力学模型。该模型根据馏程的不同将反应物和产物归并为未转化的原料油、汽油和气体+ 焦炭三个集总。结果表明该模型能够较准确地预测给定原料油的转化率、生成汽油的选择性和最佳操作条件等。由于该模型参数少，计算简便，预测结果准确，在指导工业装置设计操作优化等方面显示出了强大的作用。催化裂化三集总反应动力学模型开创了集总理论在催化裂化反应动力学领域应用的先河，它肯定了将集总方法运用于复杂
气相甲苯光催化降解反应动力学及机理
气相甲苯光催化降解反应动力学及机理 摘要： 以紫外光为光源，锐钛矿型TiO2为催化剂，使用GC/MS法研究了气相甲苯光催化降解过程，和光氧化降解过程进行比较，并探讨了光催化过程的机理。结果表明，甲苯光催化降解过程符合一级反应动力学方程，甲苯初始浓度越高，反应速率常数越小。甲苯光催化降解的主要中间产物为己烷和苯.。在紫外光和TiO2作用下，甲苯经脱甲基反应生成苯和甲基，甲基可与甲苯分解产生的3-戊烯炔生成2,4-己二烯，经加氢转化为己烷。 关键词：甲苯；光催化；光氧化；动力学；机理 Reaction Kinetics and Mechanism of Photocatalytic Degradation of Gaseous Toluene Abstract Chemical kinetics and intermediates in photocatalytic degradation . of gaseous toluene were investigated under UV irradiation with TiO 2 According to the intermediates analyzed by GC/MS, possible mechanism for photocatalytic degradation of gaseous toluene was proposed. The result showed that the degradation of toluene followed the first-order chemical kinetics. With the increase of initial toluene concentration, the reaction rate of photocatalytic degradation of toluene increased and the reaction rate decreased. The main intermediates of photocatalytic degradation were hexane and benzene. Toluene could be converted into benzene and methyl by demethylation with UV irradiation and TiO . Methyl 2 reacted with 3-penta-eneyne produced by dissociation of toluene into 2,4-hexadiene, which could produce hexane by hydrogenation. Key words: toluene; photocatalysis; kinetics; mechanism
典型的光催化反应器
典型的光催化反应器 光催化是废水净化的一个很有前途的技术，因而引起了国内外的重视，已经有了二十多年的经验积累，在光催化降解有机污染物、光催化剂的改性等方面受到了广泛的关注，有关光催化氧化法在水污染治理方面应用研究的报道很多，而在反应器的设计和选材也有一些相关的报道，但涉及到光反应器应用的报道较少。在光催化反应中，反应器的材料、结构、形状、光源的几何位置等很多因素对光催化反应速率有很大的影响。气相光催化反应器的设计有静态配气和动态配气的两种，种类和相关的研究较少，所以下面着重介绍液相光催化反应器的结构、种类和影响因素。 影响光催化反应器效率的因素很多，如光源(光源强度、波段与光照方式)、催化剂性质(催化剂粒径、类型与载体)、废液的外加氧化剂(如O2 ,H2O2,O3等)、待处理废水性质(废液的初始浓度组成、pH值、抑制物含量)、温度、废液的流动力学特征、停留时间等因素对反应器的最佳运行都有影响，反应器的整体设计要综合考虑这些因素。 1.光源 用于光催化的光源有电光源和太阳光源。电光源有高压汞灯、荧光灯、黑光灯、氨灯等。光源的选择、布置及使用既要考虑效能又必须考虑经济性，因此，在设计光催化反应器时，要综合考虑各方面的影响因素。过去，更多研究放在电光源上，使用的光波多限于光谱紫外区。太阳光源是经济又环保的光源，开发出利用太阳能的光催化反应器一直是研究者追求的目标，但是由于在光催化反应中，太阳光的利用率很低，因此这类反应器的成功开发和真正实现工业应用目前还有很大难度，需要解决催化剂改性等许多方面的技术问题。 光源波长、光强及光源几何位置对催化反应有至关重要的影响，一般情况下，光源波长越短，效率越高;在同等波长的条件下，光强越高，效率越高，但并非线性相关的。一般在低光强时，有机物降解速度与光强呈线性关系，高光强时，降解速度与光强的平方根存在线性关系。 光线的照射方式可分为直接照射和直接一反光结合照射，后者的使用更能充分利用光能。光源与废水、催化剂的位置对光转化效果有重要的影响，研究结果表明，催化剂处在废水中时，在光源与催化剂之间的液层会吸收光、散射光，从而使催化剂的光吸收减弱。因此，浸在液体中的负载催化剂应尽量靠近液体的近光面，减少光吸收障碍。 2.催化剂在应用中的存在形态 催化剂在光催化反应器中有两种存在形式，即悬浮态和固定态。在悬浮相光催化过程中，催化剂以悬浮态存在于水溶液中，与污染物接触面积大，但催化剂在溶液中容易凝聚且回收困难，不适合规模操作。催化剂以固定态存在时，负载在载体上，这样虽然可避免催化剂的分离和回收过程，但仅部分催化剂的面积有效地与液相接触，活性降低。催化剂制备或选择载体要考虑多种因素影响，应尽量满足(1)吸光性能强。(2)催化剂粒径小，比表面积大。(3)不易中毒，能保持催化剂有高活性。(4)吸附反应物及反应后易于固液分离。(5)载体与催化剂结合牢固，抗冲击、耐腐蚀。 负载型催化剂所使用的载体要求透光性好，与催化剂结合较牢固，易于分散，不影响传质等。可选形状有颗粒型、管型、丝网、平板型和转盘型等。颗粒型载体一般有玻璃球、硅胶、砂石、活性炭、沸石等。 3. 光催化反应器材料 要保证光催化反应的顺利进行，最首要的条件之一是光催化反应器的材料必须透光性能好，尤其是对催化反应所需波长范围的光的透过率要好。一般光催化反应利用紫外光，所以要使用对紫外光不吸收或吸收很少的材料，很多人选用石英玻璃。石英玻璃是高纯单组分玻璃，具有优良的热，光，电和机械性能，耐腐蚀，对大多数物质是稳定的，包括除氢氟酸以
化工动力学
1、CO在钯催化剂上的抵押氧化动力学 从该反应速率方程式中可以看出, 反应速率与TiO2表面吸附的O浓度和Pt 表面吸附的CO浓度呈正比
2、合成氨催化反应动力学 氨合成为气固相催化反应，它的宏观动力学过程包括以下几个步骤。 ①氮氢气体从气流主体扩散到催化剂颗粒的外表面----外扩散②反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散----内扩散 ③反应物被催化剂吸附----吸附④在催化剂内部孔道内组成的内表面上进行催化反应----化学反应⑤产物从催化剂表面脱附----脱附⑥产物从催化剂内表面扩散到外表面----内扩散⑦产物从外表面扩散到气流主体----外扩散 氮、氢气在催化剂表面反应机理，可表示为： N2(g)+催化剂—→2N(催化剂) H2(g)+催化剂—→2H(催化剂) N(催化剂) + H(催化剂) —→NH(催化剂) NH(催化剂) + H(催化剂) —→NH2(催化剂) NH2(催化剂) + H(催化剂) —→NH3(催化剂） NH3(催化剂)—→NH3(g) + 催化剂 实验结果证明,N2活性吸附是最慢的一步，即为表面反应过程的控制步骤。 对整个气固相催化反应过程，是表面反应控制还是扩散控制，取决于实际操作条件。低温时可能是动力学控制，高温时可能是内扩散控制； 大颗粒的催化剂内扩散路径长，小颗粒的路径短，所以在同样温度下大颗粒可能是内扩散控制，小颗粒可能是化学动力学控制。 1、温度 变换反应是放热反应，存在反应最佳温度。从热力学上看，T↑，Kp↓；但从动力学因素看，T↑，Kp ↑。使变换率最大的温度为最佳温度， 2.压力 从速度方程可看出，提高压力可使正反应速度增加大于逆反应速度增加，所以一般选择较高压力。同时必须在较高压力下才有可观的速度。 3、甲烷蒸汽转化反应动力学
催化反应动力学发展及展望 反应动力学作业
催化反应动力学的研究现状与展望 摘要：催化反应动力学是催化剂研究的重要领域，本文主要介绍了稳态催化反应动力学（ＬＨＨＷ）法和非稳态催化反应动力学法，主要从基本原理方面对上述方法做了简要介绍，并联系部分实例。最后，对微动力学（Micro-kinetic）进行了概括性的介绍和展望。 引言： 19世纪前30年，许多科学工作者独立地观察到众多相似的化学现象，如淀粉在酸的存在下转变为葡萄糖，金属Pt粉浸在酒精中使其中一部分乙醇转化为乙酸等。J.J.Berzelius于1836年提出了“催化作用”的概念。催化反应是化学反应中极其重要的一类反应，在催化剂的存在下，原化学反应能够降低反应活化能，提高反应速率。催化反应有如下特点： 1.催化剂只能加速热力学上可以进行的反应，而不能加速热力学上无法进行的反应。 2.催化剂只能加速反应趋于平衡，而不能改变平衡常数。 3.催化剂对反应具有选择性。 4.虽然理论上，催化剂本身不永久地进入反应的产物，经过一个催化循环又回到原始状态，但实际应用中，催化剂或长或短的都存在一定的使用寿命，并不能无限期的使用。 根据催化剂以上特点，可以看出，催化剂主要的功能是改变化学反应的动力学特性从而加速反应进行。 催化剂种类繁多，大体上可以分为固体酸碱催化剂，金属催化剂，金属氧化物及硫化物催化剂和均相催化剂。催化反应一般分为均相催化、非均相催化和酶催化。 催化反应在农业、能源、医药、化学化工、环保等领域扮演者非常重要的角色。了解催化反应对于理论及实际应用都有十分重要的意义。催化反应动力学是了解催化过程本质的重要一环，也是重要工具，它一方面有助于了解催化反应的机理，另外一方面可以为催化反应器的设计提供基本的依据（化学反应工程内
聚光反应器内光催化还原CO2制CH4及其动力学
第34卷第2期化学反应工程与工艺V ol 34, No 2 2018年4月 Chemical Reaction Engineering and Technology Apr. 2018 文章编号：1001—7631 ( 2018 ) 02—0151—09 DOI: 10.11730/j.issn.1001-7631.2018.02.0151.09 聚光反应器内光催化还原CO2制CH4及其动力学 房晓祥，李栋，刘华彦，陈银飞，张泽凯 浙江工业大学化工学院工业催化学科催化反应工程研究所，浙江杭州 310014 摘要：为考察光强对光催化还原CO2制甲烷反应动力学的影响，通过聚光手段实现了光强变化。在变光强条 件下，考察了阳极氧化法制备的TiO2，ZnO，SnO2，Fe2O3和WO3等催化剂还原CO2制甲烷的行为，并使用 X射线衍射（XRD），扫描电镜（SEM）和紫外-可见光吸收光谱（UV-Vis）等手段对催化剂进行了表征。结 果发现，聚光带来的光强增加能够有效提高催化剂的性能和甲烷的生成速率。在几何聚光比为12.9时，其最 大甲烷生成速率分别达到19.15，10.62，34.56，30.99，23.76 μmol/(g-cat·h)。在此基础上，讨论了光催化还 原CO2制甲烷反应机理，引入了光强的反应级数的变化，得到了修正后的动力学方程，用光电子对生成和复 合常数之比随光强的变化解释了光强反应级数变化的原因。 关键词：聚光光催化还原二氧化碳甲烷 中图分类号：O643.38 文献标识码：A 利用光催化将CO2还原为甲酸、甲醛、甲醇和甲烷以及更高碳数的碳氢化合物，可同时满足多方面需求如太阳能的储存和转化、CO2减排和综合利用等，已成为非常有吸引力的一个反应。 光催化还原CO2常用催化剂大致可分为两类，一类是有机高分子甚至是生物酶，此时该过程也称为人工光合作用过程[1-4]；另一类是半导体材料，如TiO2[5,6]，ZnO[7,8]，SnO2[9,10]，α-Fe2O3[11,12]和WO3[13,14]等。在过去几年内，一些碳基材料如石墨烯和g-C3N4等，也引起了相当的关注[15-17]。不过，相较于光解水制氢等光催化过程，光催化还原CO2反应不仅与光解水制氢共同面临着催化剂光谱响应范围窄、量子效率低等问题[18,19]，CO2的活化较之H2O也更为困难。同样条件下，水分解电势只需-0.41V，而CO2需要-1.7V，这导致CO2光催化还原对催化剂材料的要求也更为复杂 [20-22]。尽管有报道称在TiO2催化剂上，甲烷产量可达几千μmol/(g-cat·h)，但更多情况下，甲烷产量还是在几十到几百μmol/(g-cat·h)的水准[23]。 除了催化剂之外，反应环境和条件也会影响光催化还原CO2反应过程[24-27]。Kelly等[28]设计了一种可变双腔袋状反应器和一种刚性球罐反应器，实现了光的富集并提高了反应性能。这类反应器可称聚光反应器，即利用光学设备将太阳辐射汇聚到小面积的材料上，既可用于聚光光伏，也可以用于光热转换。普通光催化只利用了紫外到可见光区的部分光线，占太阳光相当部分（一半以上）的可见光线和红外光线无法得到利用。如太阳光聚集足够，长波产生的热量就可能将催化剂加热到一定温度。尽管高温对半导体材料的性质可能不利，但从热力学角度来说，一定程度的温升应该有利于CO2的还原反应。这种可能存在光热协同的聚光反应器，在提高催化剂利用效率的同时，也可能有利于太阳光的利用效率，降低催化剂和反应器规模。据此，本工作设计了一个透过式聚光反应器，已在该反应器收稿日期:2018-03-01; 修订日期: 2018-03-30。 作者简介: 房晓祥（1993—），女，学士；张泽凯（1978—），男，副教授，通讯联系人。E-mail:zzk@https://www.360docs.net/doc/1918921866.html,。 基金项目: 国家自然科学基金(21676255)。
天津大学反应动力学研究方法课题报告
反应动力学研究方法课题报告
二氧化钛光催化降解甲醛反应动力学研究自1972年Fujishima和Honda发现TiO 2 单晶电极具有光分解水的功能以后,半 导体多相光催化反应引起人们的浓厚兴趣。以半导体粉末为催化剂的光催化氧化污染物处理技术,由于具有能耗低，操作简单，反应条件温和以及无二次污染等优点,成为近年来日益受重视的污染治理新技术。 国内外研究工作者已经在这方面进行了一些工作,如Raupp，Takeda和Sopyan 等人分别对三氯乙烯体系、丙醛物系和醋酸体系进行了研究,Peill和Hoffmann 研究了氯酚的光催化降解机理,Dijkstra等人则从多相反应器的角度对光催化反应过程进行了研究。不同研究者的试验体系不同,所得结果也不尽相同。因此, 我参考文献资料，总结研究了TiO 2 薄膜催化降解甲醛的反应动力学。 一预期目标 以钛酸丁酯为前驱体,应用溶胶—凝胶法制备TiO 2粉体和负载TiO 2 薄膜,考察 不同活化温度和活化时间对TiO 2光催化降解甲醛性能的影响,并研究TiO 2 薄膜光 催化降解甲醛的反应动力学。 二前期准备 试剂准备：钛酸丁酯,化学纯; 甲醛, 分析纯; 无水乙醇,分析纯;去离子水;冰醋酸,分析纯;乙酰丙酮,分析纯; 浓盐酸,分析纯。 三动力学实验装置 DZF26050型真空干燥箱,;SRJX型马弗炉;直插式酸度计,莱氏PHC22 型;JB902D型强力电动搅拌机; UNICAM紫外分光光度计。 四实验内容 实验一纳米TiO2 粉体及薄膜的制备 实验采用溶胶—凝胶法制备TiO 2 粉体。以钛酸丁酯为前驱体,先将钛酸丁酯溶解在2/3总量的无水乙醇中,加入冰醋酸,使之与钛酸丁酯反应形成螯合物,并与溶剂形成稳定的溶胶体系。将剩余的1/ 3无水乙醇与去离子水混合,调节混合液pH 至2.0左右后,缓慢滴加混合液到钛酸丁酯溶胶中,滴加完毕将溶胶静置一段时间, 溶胶体系逐渐失去流动性成为凝胶。在60℃条件下对湿凝胶进行真空干 燥,得到黄色TiO 2晶体,研磨干燥后的晶体,用马弗炉活化TiO 2 ,除去凝胶中的有 机成分, 最终得到白色的TiO 2 粉体。
催化反应的热力学和动力学
第三章 催化反应的热力学和动力学 一、催化反应的热力学热力学 化学和酶催化反应和普通化学反应一样，都是受反应物转化为产物过程中的能量变化控制的。因此要涉及到化学热力学、统计学的概念。下面对催化反应热力学作简要介绍。 1．热力学第一定律（又称为能量守恒与转化定律） 实际上是能量守恒和转化定律的说明。能量有各种形式，能够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，但在转化和传递中，能量的总量保持不变。如果反应开始时体系的总能量是U 1，终了时增加到U 2，那么，体系的能量变化U ?为： U ?=U 2-U 1 (3-1) 如果体系从环境接受的能量是热，那么，体系还可以膨胀作功，所以体系的能量变化U ?必须同时反映出体系吸收的热`和膨胀所作的功。体系能量的这种变化还可以表示为： U ?=Q -W （3-2） Q 是体系吸收的热能，体系吸热Q 为正值，体系放热（或体系的热量受到损失）Q 为负值；W 是体系所作的功，当体系对环境作功时，W 值是正的，当环境对体系作功时，W 值是负的。体系能量变化U ?仅和始态及终态有关，和转换过程中所取得途径无关，是状态函数。 大多数化学和酶催化反应都在常压下进行，在这一条件下操作的体系，从环境吸收热量时将伴随体积的增加，换言之，体系将完成功。在常压p ，体积增加所作的功为： ??==V p pdV W （3-3） 这里，△V 是体系体积的变化值（即终态和始态时体积的差值）。因此，这时在常压下，体系只作体积功时，热力学一律的表达式为： U ?=V p Q p ?- (3-4) 对在常压下操作的封闭体系，H Q p ?=，△H 是体系热函的变化。因此，对常压下操作的体系：热力学一律的表达式为：V p U H ?+?=? （3-5） △U 和p △V 对描述许多化学反应十分重要。但对发生在水溶液中的反应有其特殊性，因为水溶液中的反应没有明显的体积变化，p △H 接近于零。△H ≈△U ，所以对在水溶液中进行的任何反应，可以用热函的变化△H 来描述总能量的变化，而这个量△H 是可以测定的。