碳纳米材料制备技术的进展
第30卷第3期2009年6月化学工业与工程技术
J ournal of Chemical I ndust ry &Engineering Vol 130No.3J un.,2009
收稿日期:2008212210
基金项目:太原科技大学校青年科技研究基金项目(2007127)作者简介:王迎春(1979-),女,山西大同人,博士研究生,
助教。
E 2mail :wychun888@https://www.360docs.net/doc/1616629714.html,
碳纳米材料制备技术的进展
王迎春1,2,史宝平1
(1.太原科技大学,山西太原 030021;2.太原理工大学,山西太原 030024)
摘要:综述了C 60、碳纳米管、纳米石墨、纳米金刚石、煤基碳纳米材料的制备方法,考虑到我国煤炭资源丰富,认为以煤为原料制备碳纳米材料不失为最佳选择。
关键词:碳纳米材料;C 60;碳纳米管;纳米石墨;纳米金刚石
中图分类号:O613 文献标识码:A 文章编号:100627906(2009)0320024203
Progress on preparation technology of carbon nanomaterials
W ang Yingchun 1,2,S hi B aoping 1
(1.T aiyuan University of Science and T echnology ,T aiyuan 030021,China ;2.T aiyuan University of technology ,T aiyuan 030024,China )
Abstract :Preparation methods of C 60,carbon nanotubes ,carbon nanographite ,nanodiamond ,carbon nanomaterials based
on coal are summarized.G iven to have rich coal at home ,preparation of carbon nanomaterials used coal as feedstock is consid 2ered to be an optimal choice.
K ey w ords :Carbon nanomaterials ;C 60;Carbon nanotubes ;Carbon nanographite ;Nanodiamond
一般地,纳米碳材料可分为2种[1]:纳米尺度碳
和纳米结构碳。纳米尺度碳是指外部尺寸在纳米尺度的碳材料,以碳纳米管为代表,也包括巴基球、碳纳米纤维、纳米金刚石、炭黑等。纳米结构碳是指内部孔隙或结构在纳米级的碳材料,以活性炭为代表,还包括活性炭纤维等。纳米碳材料有着越来越重要而广泛的应用,是目前材料研究领域的前沿和热点。纳米碳材料可用多种工艺方法,由多种原材料(包括化工产品、木质材料、煤等)制得,以煤为原材料制备碳纳米材料是其中最重要的途径之一。我国煤炭资源丰富,探明可采储量为7300多亿吨,而森林资源较少,木材等原材料相对不足。因此,立足我国能源结构的实际情况,研究开发煤基纳米碳材料有着重要的现实意义[3]。1 纳米碳材料及其合成方法
纳米碳材料的发展与其制备工艺的发展是密切相关的。而合成方法和加工是其制备新材料的关键,对其基础研究和应用开发研究具有重要的意义。目前纳米碳材料及其合成方法主要有以下几种。1.1 富勒烯(C 60)的合成1985年秋,从事原子族研究的美国化学家Kro 2to 和Smalley 等用激光束轰击石墨表面时意外地发现了C 60。C 60具有良好的稳定性和摩擦学性能,其
耗散量和剪切强度比传统的边界润滑剂低一个数量级[3]。它的发现使人们了解到一个全新的碳化学世
界。20多年来,已广泛地影响到物理化学、化学、材料学、生命及医药科学各个领域,同时也显示出巨大的潜在应用前景。
为了大批量生产出C 60纯物质,许多科学家都争先恐后地探索C 60的合成方法。德国科学家Wolf 2gang Kractehmer 等在1990年首先用电阻加热法成功地合成了大量的C 60[4]。他们采用电阻法于氦气中加热石墨棒,使样品达到高温,石墨立即蒸发而进入气相。在蒸发室内设置的基体表面收集下冷凝的碳蒸发物,将此物质从基板刮下,然后溶于苯,无色的纯苯立即转成酒红色到棕色液体(因浓度而异),碳黑状物则沉于器底。分离之,驱走溶剂,得到暗棕色到黑色结晶物。与此同时,Smalley 研究小组的电弧法在C 60制备方面也有了突破性进展[3],他们将基板上刮下的物质在真空中加热到400℃,则富勒烯类和C 6将逐渐升华析出,全部笼碳分子在炭黑样品中的含量约占5%～l0%。文献还报道了以天然气为原料,在Fe 、Co 、Ni 、过渡族金属催化剂及强冷条件下,用微波等离子体合成C 60及C 70类笼状结构的富勒烯族碳材料[5]。总之,富勒烯C 60是碳质材料在很特
王迎春等碳纳米材料制备技术的进展
殊的条件下经气化之后在气相中碳网自由基碎片集结成一种亚稳定态化合物群。在上面诸多方法中,笔者建议以煤炭为原料用电弧法合成C60。
1.2 碳纳米管的制备
1991年,日本电子公司(N EC)的饭岛澄男博士在用电子显微镜观察石墨电极直流放电的产物时,发现一种新的碳结构———碳纳米管(Carbon Nano2 t ubes,CN TS),自此开辟了碳科学发展的新篇章,也把人们带入了纳米科技的新时代[6]。碳纳米管极为重要,它不仅应用到材料科学、环境科学方面,还深入到电子、信息等领域。因此,各个领域的专家都积极探索制备碳纳米管。Hauw等通过熔盐法,在凝聚相中合成了碳纳米管[7]。Howard等通过燃烧某些碳氢化合物得到了丰度颇高的碳纳米管[8]。Cuomo和Harper又在石墨电弧放电产物中发现了超级纤维———多壁纳米碳管(MWN T)[9]。它是在真空反应室中充以一定压力的惰性气体,采用面积较大的石墨棒(直径为20mm)作阴极,面积较小的石墨棒(直径为10mm)作阳极,在电弧放电过程中,两石墨电极间总是保持l mm的间隙,阳极石墨棒不断被消耗,在阴极沉积出含有纳米碳管、富勒烯、石墨微粒、无定形碳和其他形式的碳微粒。1993年Iijiam和Betlune等又制备出了单壁纳米碳管(SWNlXS)[10,11]。1996年Thess等在1200℃下通过激光蒸发碳2镍2钴混合物的凝聚作用,制备出了收率大于70%富勒烯SWN TS[12]。解思深等在1996年利用有机气体热解法在嵌有纳米颗粒的介孔SiO基底上生长出大面积、高密度、离散分布的定向碳纳米管列阵[13],即首先用溶胶方法通过正硅酸乙酯在硝酸铁溶液中水解制备出表面均匀分布着Fe/SiO纳米催化剂颗粒的片状SiO基底;然后以乙炔为碳源,在600℃下通过催化热解在片状SiO基底上制备出大面积、定向分布的碳纳米管列阵,使得碳纳米管和生长模式成为可控的,并成功地实现了纳米管的顶部生长,制备出长度达2～3mm的超长定向纳米管阵列,其长度比现有纳米管的长度提高了l～2数量级。成会明等以过渡金属Fe、Co、Ni及其合金为催化剂,低碳烃化合物为碳源,氢气为载气,在873～1473K范围内进行气相生长纳米碳纤维(VC,CN Fs)[14],V GCN FS的生长温度为1323～1423K,生长时间为45min,反应完成后,以Ar气体为保护气自然冷却到室温。又有文献报道[15,16],起源于有机材料制备的铸型法的碳化方法是把有机原料2铸型母体复合物进行碳化处理或直接采用化学气相沉积(CVD)法把碳导入铸型后,用酸溶解铸型使碳化产物从铸型中释放出来,这样能得到常规方法无法制得且具有特殊结构的纳米碳材料。
由上述制备过程可知,碳纳米管的制备方法主要有3种:电弧放电法、激光法和化学气相沉积法。电弧法和激光法都是以固态的碳作为生长碳纳米管的前驱体,在数千度高温下使之蒸发得到碳纳米管,所以碳纳米管的石墨化程度高,结构完美,但往往伴有大量的无定型副产品,产率较低。化学气相沉积法因制备条件简单、可大规模生产等优点得到人们的普遍使用;但由于生长温度较低,所得的碳纳米管不直,常含有较多的缺陷和杂质。一般在这3种方法中优先选用最后一种。
1.3 纳米石墨的制备
纳米石墨表面活性大,熔点较片状石墨有较大的下降,其点阵常数也发生了变化,导致晶格发生畸变,这些都会引起金刚石合成温度的降低。
纳米石墨的制备方法有2种:一是球磨法,将光谱纯的石墨粉用球磨机球磨8h制得;二是爆轰法,通过控制制备过程的工艺条件,可使爆轰后得到的石墨粉中基本上不含纳米金刚石,而只含纳米石墨粉,可分别用强酸和有机溶剂处理,去除其中的金属杂质、少量的无定形碳和有机吸附物,得到高纯度的纳米石墨粉。显然,后一种方法要优于前一种。
1.4 纳米金刚石的合成
纳米金刚石纯度高,比表面积大,其颗粒呈球形或类球形,颗粒表面上含有大量含氧基团。
纳米金刚石的合成方法主要有3种:一是负氧平衡炸药爆轰法;二是石墨高压相变合成;三是人造金刚石破碎法。第一种已为人所共知,它是利用负氧平衡炸药爆轰时所产生的高温(2000～3000K)和高压(20～30GPa)作用致使炸药中的碳转变而成的,其回收率约为所用炸药的8%,且只包含立方结构的金刚石,不包含六方结构的金刚石。第二种是用纳米石墨作碳源,在高温高压条件下合成金刚石。最后一种是近几年人们所使用的,可以得到纳米或亚微米级的金刚石,但该方法很难确保产品质量。这3种方法中第一种使用广泛。
1.5 煤基碳纳米材料的合成
1.5.1 煤基碳纳米管
碳纳米管是晶型碳的同素异形体,是由石墨片卷曲而成的准一维管状材料。煤作为自然界一种丰富而廉价的碳源,可供碳纳米管生长所需,要实现碳纳米管的大批量、低成本制备,推进其大规模工业应用,加强煤基碳纳米管的研究是大有裨益的。目前,煤基碳纳米管的制备主要是用电弧等离子法[17]。邱介山等以一种中国烟煤和一种新西兰烟煤为原
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料,采用电弧等离子体法制备碳纳米管[18]。田亚峻等将煤喷入等离子体射流中制取碳纳米管[19]。
1.5.2 煤基活性炭
煤基活性炭是一种多孔活性炭材料。其制备方法主要有两步法和一步法。
两步法:炭化与活化分段进行,是各种含碳原料生产活性炭的传统方法,也是煤基活性炭的主要生产方法。影响产品性能的主要因素是炭化温度、活化剂形式及其活化温度。炭化温度一般在600℃左右。活化方法可分为气体活化法、化学药品活化法及两者的联合活化法。气体活化是将炭化所得的物料在800～900℃的温度下进行高温焙烧活化,一般采用的活化气体有空气、水蒸气和二氧化碳等氧化性气体。化学药品活化是用ZnCl2、H3PO4、H2SO4、CaCl2、KO H、NaO H等活化剂处理原材料[20]。
一步法:由于炭化与活化的温度往往不同,故其实质是通过温度的二段控制来控制炭化和活化过程。活化温度则取决于所用活化剂对炭化形成的炭骨架“剥蚀反应”的最佳温度或催化剂的分解温度。作为一种低成本的活化途径,目前蒸气活化的一步法仍受到重视。而化学活化,特别是KO H活化在活性炭的一步法制备中备受关注[21]。Gergova等以美国宾州无烟煤为原料,在850℃采用水蒸气一步热解—活化法处理6h,制备出具有分子筛特性的微孔活性炭[22]。刘洪波等以云南小发路煤矿产无烟煤为原料、KO H为活化剂,在KO H与原料质量比4左右,升温速率4℃/min,活化温度750℃及保温时间1h的工艺条件下,得到比表面积2972m2/g 的活性炭[23]。并将其作为超级电容器的电极,得到了约70F/g的较高比电容量。
目前,煤基碳纳米材料技术处在探索阶段,但其发展前景一片光明。
2 结 语
纳米碳材料还有其他多种,这里只阐述了一小部分,目的是从这有限的几种纳米碳材料透射出其最佳合成方法,具备高纯度、纳米尺寸、方法简便易行、低廉、可大批量生产等优点。考虑到我国煤炭资源丰富的优势,以煤为原料合成纳米碳材料不失为最佳选择。具体应用哪种方法,一般按照上文比较得出的方法即可;特殊情况下,可依据现实条件而取舍。另外,可推测煤基碳纳米管和超级电容器活性炭在将来仍是纳米碳材料的焦点。
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