食品中内源性化学污染物的本底值研究进展_朱雨田[1]

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食品中内源性化学污染物的本底值研究进展

朱雨田，彭建飞，陈仕煜，陈晓燕，郑燕燕*

（深圳市计量质量检测研究院，深圳 518131）

摘 要：食品添加剂在食品工业中发挥着举足轻重的作用，但是实际生产中超标、超范围使用食品添加剂及使用违禁添加物的情况时常发生，严重影响着我国食品行业的发展和消费者的身体健康。然而，在日常监测中，我们发现有些食品中的化学污染物并不是人为添加的，而是其自身含有的内源性物质，或是在食品加工生产中形成的。依据现有的检测方法，无法区分是人为添加，还是原料带入，给监督执法工作带来了困难。为正确认识这些化合物质天然存在食品中而非人为添加，为食品安全监督提供科学依据，本文综述了研究人员对食品添加剂中苯甲酸、磷酸盐及违禁添加物甲醛、硼砂在食品中的本底值的调查结果并进行了分析和探讨。

关键词：食品；内源性；污染物；本底值

中图分类号：TS207.5 文献标识码：A 文章编号：1006-2513（2015）08-0149-05

Research advance for background value of endogenous chemical

pollutants in food

ZHU Yu-tian ，PENG Jian-fei ，CHEN Shi-yu ，CHEN Xiao-yan ，ZHENG Yan-yan *

（Shenzhen Academy of Metrology and Quality Inspection ，Shenzhen 518131）

Abstract ：Food additives play important roles in food industry ，misusing food additives ，such as above the limits or range ，and using prohibited additives are often occurred in practice.This affectthe development of food industry in our country as well as consumer ’s health. However ，during daily monitoring ，we found that some chemical pollutants in food were not added artificially ，but was formed by endogenous substances inside or during food processing. The existing detection methods are not able to distinguish whether pollutant is added artificially or brought by raw materials ，and this brings difficulties in supervision. In order to understand that these chemical compounds are naturally occurred in food instead of added artificially and provide scientific basis for food safety supervision ，the review studied and discussed background values of food additives ，such as benzoic acid ，phosphate as well as the prohibited additives such as methanol and borax.

Key words ：food ；endogenous ；pollutant ；background value

收稿日期：2015-06-16 *通讯作者

作者简介：朱雨田（1987-），硕士研究生，研究方向为食品安全检测分析。

我国对食品添加剂的使用有着严格的要求，《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》（GB

2760-2014）［1］是食品监督抽查判定的重要依据之一，实际检测中我们发现食品中有些化学污染

物并不是人为添加的，而是天然存在的，这就给结果的判定带来了困惑。目前，我国对食品中内

源性化合物的本底含量研究较少，在缺乏系统性和针对性的调查数据情况下，一些产品标准中将添加剂使用限值规定为“不得检出”，然而食品中检出的添加剂并非都是人为添加的，这就给食品安全监管部门的执法带来不便，易引发消费恐慌，同时也给相关食品企业的经济和声誉带来很

大影响。由于缺乏相应本底值调查数据及相关检测方法的缺陷，导致食品安全问题的误判时有发生，“苯甲酸牛奶”、“甲醛鱿鱼”、“硼砂门毒豆皮”、“硼砂门小麦粉”等事件的发生，警示着建立起完善的添加剂本底值数据库的必要性愈发紧迫。

为正确认识有些化合物质天然存在食品中而非人为添加，为食品安全监督提供科学依据，本文更加系统的综述了食品中污染物本底值数据，分析本底来源及产生原因，为进一步完善相关添加剂使用标准及风险评估提供了数据支撑。

1 几种内源性化学污染物研究进展

1.1 苯甲酸本底值来源及研究分析

苯甲酸作为防腐剂被广泛用于食品的保鲜，酸性条件下有显著的抑制微生物增长的作用，GB 2760中对各类食品中苯甲酸的使用限量有明确的规定。

苯甲酸天然来源较多，自然界中许多动植物本身也存在苯甲酸，研究表明食品中苯甲酸产生主要有三种途径［2］：（1）由苯甲醛直接氧化成苯甲酸；（2）植物和微生物体内的苯丙氨酸的代谢降解生成苯甲酸；（3）马尿酸在乳酸菌作用下水解生成苯甲酸。

2000年，世界卫生组织（WHO），在其“简明国际化学品评估文件26”（Concise International Chemical Assessment Documents 26）［3］中对苯甲酸和苯甲酸钠进行了风险评估，文中指出：“自然界中许多动植物本身存在苯甲酸，因此可以认为苯甲酸是食品中的一种天然成分”。研究资料［4］表明，大部分成熟的浆果（如李、红梅、肉桂、青梅等）中约含0.05%的苯甲酸，在被真菌感染后的苹果中也检出了苯甲酸。此外，土豆、黄豆、谷物、坚果、蜂蜜、牛奶、酸奶、枣等食品中均有苯甲酸检出。孙屏等［5］对新疆红枣中天然苯甲酸含量进行了调查分析，结果表明新疆红枣中天然苯甲酸含量与品种和成熟度有关，在95%置信水平下骏枣中苯甲酸含量处于74～95mg/kg。

马景友等［6］研究了牛奶中苯甲酸含量与其中微生物状况的关系，结果表明牛奶中天然苯甲酸含量与菌落总数成正相关，正常牛奶中马尿酸成分含量相对较高（50mg/kg），马尿酸在乳酸菌等发酵菌作用下可以转化为苯甲酸。此外，成熟干酪中苯丙氨酸也可能转化为苯甲酸，及干酪中挥发性的风味物质苯甲醛在空气中被氧化后也会产生苯甲酸，因此这些食品中苯甲酸含量更高。吴丽莉［7］研究了酸牛乳发酵过程苯甲酸的生成机理，发现在乳酸菌的作用下，马尿酸水解生成苯甲酸，其中保加利亚乳杆菌是导致该转化的主要菌种。Ping Qi等［8］研究了广州市销售的奶粉、巴氏杀菌乳、超高温灭菌乳、婴儿配方乳苯甲酸含量，结果发现这些乳制品中的苯甲酸均有不同程度的检出。

此外，天然苯甲酸及其衍生物广泛分布于植物中，是一种次级代谢产物，具有防治病虫害入侵、调节植物生长和代谢的作用。郑玲等［9］从植物凉粉草中分离鉴定出了苯甲酸，证实了植物凉粉草中天然苯甲酸的存在，王海华等［10］研究了产地和存放时间不同的凉粉草中天然苯甲酸的含量。蜂蜜中检出天然苯甲酸，研究资料［11］显示，来自不同地区和花期的蜂王浆中含有的天然苯甲酸成分在7～24mg/kg之间，平均含量在13.5mg/kg，蜂蜜中天然苯甲酸可能来源于蜂上颚腺分泌的有机酸，是一种天然的防腐剂。研究发现，在非人为添加情况下，豆豉在发酵过程中也有不同含量的苯甲酸被检出，唐文强等［12］研究了豆豉发酵过程中天然苯甲酸含量的动态变化，结果显示，豆豉中苯甲酸的生成主要发生在前发酵阶段，并通过对中间代谢物肉桂酸、苯甲醛的监测，确定了豆豉中苯甲酸的主要生成途径是苯丙氨酸降解和苯甲醛氧化产生。

1.2 磷酸盐本底值来源及研究分析

磷酸盐是应用非常广泛的食品品质改良剂之一，根据美国食品化学药典，磷酸盐在食品工业中的功能可分为15类之多。肉制品加工过程，磷酸盐的保水、助渗透、杀菌等作用几乎不可替代［13］，然而，“磷酸盐超标”问题相继见诸报道。除人为因素添加外，原料肉中磷酸盐本底值导致超标问题的发生也已被证实，GB 2760只对预制肉制品使用限量进行了规定，而对原料肉中磷酸

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盐含量未有提及，这势必给食品监管部门带来不便。动物性食品磷酸盐本底含量与养殖环境、饲料含磷量、种类等有关，植物性食品磷酸盐本底含量与生长环境、肥料的施用有较大关系。

肉中所含磷酸盐主要有两种存在形式，即结合磷酸盐和游离磷酸盐，这两种磷酸盐的总和称为总磷。结合磷酸盐的含量与肉中蛋白质含量有关，因此变化较小，游离磷酸盐影响肉中总磷的变化。臧明伍等［14］运用比色法对1353个生肉样品及121个副产品的磷酸盐本底含量进行了测定，结果表明，原料肉中磷酸盐天然本底含量在1.49～16.5g/kg之间，其中生猪肉中磷酸盐含量最高（6.22g/kg），其次为鸭肉，生羊肉中含量最低（5.40g/kg）；副产品中生猪肝的磷酸盐含量最高（10.97g/kg），生猪肠、肺中磷酸盐含量最低（4.88g/kg）。张迎阳［15］对猪肉和牛肉中磷酸盐本底含量进行调查研究，结果发现，肉中磷酸盐的本底含量达到较高的水平，超出早前报道的肉中磷酸盐本底值，分析原因可能是与动物饲料中磷含量较高或者改良饲养方法相关。张俭波等［16］对产自我国14个省、市、自治区的猪肉、牛肉、鸡肉生鲜肉和肉制品中磷酸盐含量进行了分析，结果显示磷酸盐本底含量生鲜猪肉5.12g/kg、生鲜牛肉4.61g/kg，生鲜鸡肉4.90g/kg，熟肉制品5.09g/kg。根据《熟肉制品卫生标准》规定复合磷酸盐含量（以PO3-4）限值为5g/kg，而本次调查中生鲜猪肉、熟肉制品磷酸盐平均含量均超过限值，生鲜牛肉、鸡肉平均含量也接近限值，因此，肉制品生产企业即使不添加磷酸盐添加剂也会造成磷酸盐超标的情况发生。由此可以看出尽快制定本底值含量相关数据库意义重大。

GB 2760-2014中规定小麦粉及其制品中磷酸盐最大使用限量为5g/kg，张艳等［17］对小麦粉的磷酸盐本底含量进行了检测，结果显示小麦粉中磷酸盐本底值含量在2.55～3.59g/kg之间，然而，此结果非常接近最大使用限量，因此，在检测小麦粉及其制品磷酸盐含量时，应充分考虑本底值给结果带来的叠加影响。

1.3 硼砂本底值来源及研究进展

硼砂，又名四硼酸钠（Na2B4O7·10H2O），具有增加食品韧性、弹性、保水性及防腐等特性，曾广泛应用食品行业，由于过量摄入硼对人体健康危害很大，我国已明令禁止其在食品中使用。然而，硼元素广泛存在于自然环境（土壤、水等）中，是植物生长所必需的微量元素，参与植物的多种代谢作用及呼吸作用，其主要存在形态有游离态、准束缚态、束缚态［18］。硼元素是粮食、水果、蔬菜等农作物的天然微量成分，食物中的硼通常以硼酸盐和硼酸的形式存在。此外，植物性水产品海洋藻类可以利用同化作用富集硼元素。由于硼元素本身就天然的存在于多种动植物中，而实际检测时某些食物中硼本底值并未扣除，这必定会造成误判，“硼砂门小麦粉”、“硼砂门毒豆皮”等事件的发生就是最真实的写照。

由于原料的带入，食品中硼含量超标造成的影响备受关注，大量研究表明［19-21］，大豆及大豆制品中天然含有硼元素，大豆、酱干、豆泡、豆皮、豆腐、豆浆衣、腐竹中均有不同含量的硼被检出，结果还显示不同地区产大豆及不同种类豆制品中硼本底存在一定差异，这主要是与加工工艺及作物生长环境中硼含量存在较大关系。闫剑勇等［22］调查了酱油中硼本底含量，学者研究酱油加工过程中硼含量的变化，证实酱油中硼含量与原料大豆中硼含量密切相关。

此外，在自然环境中，海水中的硼含量是最高的，硼是大量海洋生物所必需的微量元素，经过食物链的富集作用后蓄积在生物体内，学者也已发现水产品中含有较高本底值的硼。韩飞等［23］对广东南澳岛海水养殖的315份水产品中硼元素本底进行了调查研究，结果显示，水产品中的硼均有检出。研究发现，海捕产品中硼含量均高于淡水养殖产品。

杨瑞春等［24］调查了7类食品（桃、梨、苹果、葡萄、小麦、大米、牛羊肉）中硼含量的本底值，结果表明，这些食物中均天然含有一定量的硼，水果中含量较高，粮食和牛羊肉中含量较低。不同地域的同类食品中硼本底含量存在差别，主要由于自然环境（土壤、水）及人为施肥作用的影响。邓伟雅等［25］对面条及原料中硼本底含量进行了调查研究，检测结果显示，小麦原粒中硼含量相对较高，根据分析，学者给出面条中硼本底含量建议值为1.56mg/kg。

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由于缺乏系统的权威的研究数据，目前，国内关于食品中硼限值的标准仅局限于饮用水中有涉及，而本底值含量较高的食品均未有相关标准，监督部门缺少执法依据，硼砂（硼酸）的检测又是通过硼含量直接换算，造成检测人员无法确认是人为添加还是天然本底值的尴尬。

1.4 甲醛本底值来源及研究进展

甲醛是有毒物质，其水溶液又被称为“福尔马林”，具有防腐、灭菌等作用。根据文献资料表明，甲醛可在动植物体内自然产生，主要来源于动植物生长过程中细胞的生理代谢，是某些氨基酸化合物合成的前体物质，在一些食品中是天然产生的成分；在贮藏和加工过程中，水产品体内的氧化三甲胺在酶、微生物、热作用下生成甲醛。近年来，大量调查研究发现水产品、香菇、果蔬、肉制品、奶制品等中含有不同含量的甲醛［26-35］。柯乐芹［28］研究发现，品种、栽培材料、栽培模式都会影响着香菇中甲醛的含量。夏苗［36］对香菇生长阶段和采后贮存阶段甲醛含量的变化进行了研究，结果表明，生长阶段甲醛含量从菌丝时期开始显著增加，到半开伞阶段基本达到稳定；采摘后，真空包装的甲醛含量高于敞开包装的，原因是真空包装破坏了香菇自身代谢调控，且不利于甲醛的挥发。研究数据还表明干香菇中甲醛含量远远高于鲜香菇中含量，不同条件下香菇中甲醛含量是一个动态变化的。

研究者对水产品中内源性甲醛进行了大量研究，发现在冷藏和加工过程中水产品中的氧化三甲胺在酶和微生物的作用下被分解为二甲胺和甲醛，甲醛在水产品中存在形式主要有三种：自由型甲醛、可逆结合型甲醛和不可逆结合型甲醛［29］。研究发现随着冷冻时间的延长样品中甲醛含量逐渐升高，加工过程也会促进甲醛的产生，朱军莉等［37］研究发现鱿鱼制品甲醛含量与加工处理温度成正相关。不同的水产品品种和组织部位中甲醛本底含量差异较大，海水鱼中甲醛本底含量显著高于淡水鱼，内脏组织显著高于肌肉组织。

研究发现乳及乳制品中本身含有微量甲醛，其是作为风味物质对乳呈香具有重要意义，热处理会促进乳制品中甲醛的生成，且加热时间和加

热温度都与甲醛生成量呈正相关。李薇霞［38］调查研究了奶糖中甲醛本底值含量，调查数据显示11份奶糖样品甲醛含量在4.089～5.150mg/kg，7份普通糖果样品甲醛含量在1.182～2.886mg/ kg，同时还进一步研究了奶糖及原料的甲醛产生规律，发现奶糖中甲醛形成机理与其加工过程中美拉德反应有关，且奶糖中内源性甲醛含量随着加工温度上升，存在一定温度依赖性。根据出入境上海检验检疫局调查结果［35］显示47份国内糖果产品（包括巧克力）中甲醛含量在ND～16.8mg/kg，平均值2.06mg/kg。27份进口糖果（包括巧克力）中甲醛含量在ND～10.9mg/kg，平均值1.32mg/kg。

研究人员在烟熏肉制品的表面检测出甲醛，主要是由于烟熏过程中，木材在缺氧状态下干馏会生成甲醇，甲醇可以进一步氧化成甲醛，吸附聚集在产品表面。朱易等［32］分析了传统烟熏肉制品中甲醛含量，结果显示表层甲醛含量范围21～124mg/kg，内部甲醛含量范围8～22mg/kg。此外，水果中含有甲醛也得到了验证，水果采摘后呼吸作用使有机物质在酶的作用下缓慢分解产生醛、酮、醇类等物质，马永均等［31］分析了我国常见水果甲醛本底值。水果中甲醛产生是细胞代谢产物。苹果类：0～1.96mg/kg，瓜类：0～2.22mg/kg，桃类：0～1.18mg/kg，柑桔类：0～0.78mg/kg，其他：0～2.74mg/kg。都薇等［27］研究了我国不同地区种植的122份小麦面粉的甲醛本底值，结果发现122份样品本底平均值为3.85mg/kg，范围0.92～6.77mg/kg，95%概率下的置信区间最大值为6.31mg/kg。刘晓毅等［30］调查了北方地区面粉及腐竹中的甲醛本底，结果表明54份腐竹样品、42份面粉样品中甲醛本底值都在10mg/kg 范围内，面粉的本底值略高于腐竹，面粉本底值90%都集中在1～6mg/kg，腐竹本底值90%集中在ND～4mg/kg。

2 总结

目前，我国对食品添加剂的使用主要依据是GB2760-2014。调查中发现，有些添加物在食品中本底值含量超过国家规定的最大使用量或国

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家规定不得使用而有检出的情况，这就造成即使生产企业不使用添加剂都会“超标”的现象，建议加强对食品中内源性化学污染的研究，对相应添加剂在本底值含量高的食品中重新进行风险评估，设定合理的使用限值并建立完善的本底值数据库，为监督部门执法提供科学依据，极大程度上避免因本底含量“超标”造成的误判。

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