溅射技术及其发展的历程

溅射技术及其发展的历程

1842年格洛夫（Grove）在实验室中发现了阴极溅射现象。他在研究电子管阴极腐蚀问题时，发现阴极材料迁移到真空管壁上来了。但是，真正应用于研究的溅射设备到1877年才初露端倪。迄后70年中，由于实验条件的限制，对溅射机理的认同长期处于模糊不请状态，所以，在1950年之前有关溅射薄膜特性的技术资料，多数是不可*的。19世纪中期，只是在化学活性极强的材料、贵金属材料、介质材料和难熔金属材料的薄膜制备工艺中，采用溅射技术。1970年后出现了磁控溅射技术，1975年前后商品化的磁控溅射设备供应于世，大大地扩展了溅射技术应用的领域。到了80年代，溅射技术才从实验室应用技术真正地进入工业化大量生产的应用领域。最近15年来，进一步发展了一系列新的溅射技术，几乎到了目不暇接的程度。在21世纪来临的时刻，回顾一下溅射技术发展的历程，寻找其中某些规律性的思路，看来是有一定意义的。

1.最初溅射技术改革的原动力主要是围绕着提高辉光等离子体的离化率，增强离化的措施包括：

[1]热电子发射增强—由原始的二极溅射演变出三极溅射。三极溅射应用的实际效果对离化率增强的幅度并不大，但是对溅射过程中，特别是在反应溅射过程中，工艺的可控性有明显地改善。

[2]电子束或电子弧柱增强—演变出四极溅射。Balzers一直抓住这条线，形成有其特色的产品系列，最近几年推出在中心设置一个强流热电子弧柱，配合上下两个调制线圈，再加上8对孪生靶，组合成新型纳米涂层工具镀膜机。是一个典型实例。

[3]磁控管模式的增强溅射—磁控溅射。利用磁控管的原理，将等离子体中原来分散的电子约束在特定的轨道内运转，局部强化电离，导致靶材表面局部强化的溅射效果。号称为“高速、低温”溅射技术。磁控溅射得到广泛应用的原因，除了效果明显之外，结构不复杂是一个重要的因数，大面积的溅射镀膜工艺得到推广。应该看到，靶面溅射不均匀导致靶材利用率低是其固有的缺点。

[4]最近有人推出离子束增强溅射模式。采用宽束强流离子源，配合磁场调制，与普通的二极溅射结合组成一种新的溅射模式。他不同于使用窄束高能离子束进行的离子束溅射（这种离子束溅射的溅射速率低），采用宽束强流离子源，配合磁场调制后，既有离子束溅射的效果，更重要的是具有直接向等离子体区域供应离子的增强溅射效果。同时还可以具有离子束辅助镀膜的效果。

2.1985年之后，溅射模式的变革增加了新的目标，除了继续追求高速率之外，追求反应溅射稳定运行的目标、追求离子辅助镀膜—获得高质量膜层的目标、等等综合优越性的追求目标日益增强。例如：

[1]捷克人J.Musil在研究低压强溅射的工作中，在磁控溅射的基础上，重复使用各种原来在二极溅射增强溅射中使用过的手段。从“低压强溅射”一直发展到“自溅射”效应。其中大部分工作仍然处于实验室阶段。

[2]针对立体工件获得均匀涂层和色泽，Leybold推出对靶溅射运行模式。在随后不断改进的努力下，对靶溅射工艺仍然具有涂层质量优异的美名。

[3]针对膜层组分可随意调节的目标，推出非对称溅射的运行模式。我国清华大学范毓殿教授采用调节溅射靶磁场强度的方法，进行了类似的工作。

[4]推出非平衡溅射的运行模式最基本的目的是为了改善膜层质量，呈现离子辅助溅射的效果。后来，一些研究工作扩展磁场增强的布局，磁场在真空室内无处不在，看来效果并不理想，“非平衡”的热潮才逐渐降温。

[5]1996年Leybold 推出多年研发的成果：中频交流磁控溅射（孪生靶溅射）技术，消除了阳极”消失”效应和阴极“中毒”问题，大大提高了磁控溅射运行的稳定性，为化合物薄膜的工业化大规模生产奠定了基础。最近在中频电源上又提出短脉冲组合的中频双向供电模式，运行稳定性进一步提高。

[6]最近英国Plasma Quest Limited（PQL）公司推出S400型专利产品，名为“高密度等离子体发送系统”（High Plasma Launch System），属于上面提到的离子束增强二极溅射模式。其特点是：高成膜速率、

高靶材利用率（>95%）、膜层质量优良。在光伏器件、光电薄膜、半导体薄膜、磁记录薄膜、精密光学薄膜和工程涂层方面得到广泛应用。

3.提高溅射速率是有一定限度的。施加到靶表面的功率密度与靶的溅射速率成正比。等离子体放电空间的离化率越高，靶的溅射电流才可能增大。于是有了种种强化电离的手段来提高溅射速率。实际上限制溅射速率的原因是：靶（阴极）能够耗散多少功率？溅射离子的能量大约70%需要从阴极冷却水中带走，如果这些热量不能及时带走，靶材表面将急剧升温、熔化、蒸发（升华）…从而脱离溅射的基本模式。

[1]J.Musil研究了高速率溅射和自溅射，施加的靶功率密度高达50W/cm2,甚至更高，但是：只有Cu,Ag,Au 靶呈现自溅射效应。在实验室特殊条件下呈现高速率溅射效果，在工业化应用上很难实现。反过来证明：工业化应用中适合的功率密度应该在30W/cm2以下。

[2]为了保证工业化应用中靶的稳定运行，直接水冷而且靶材导热性能良好的情况下所施加的功率密度应该在25W/cm2以下。间接水冷而且靶材导热性能良好的情况下所施加的功率密度应该在15-20W/cm2以下。

[3]如果靶材导热性能差、靶材由于热应力而引起碎裂、靶材含有低挥发性的合金组分等情况施加功率只能在2-10W/cm2以下。

[4]靶功率的耗散能力要求精心设计靶（阴极）的各个传热和散热环节：靶材的热性能、靶材与冷套的热接触层、冷却介质的热性能、冷却介质与冷套的接触面积、冷却介质的流速（压力），冷却介质的后续换热功能和恒温功能。

4.磁控溅射的靶材利用率问题。一般磁控靶的靶材利用率小于20%，经过特殊处理磁场的磁控溅射靶的靶材利用率可以达到40-50%左右。要想使靶材利用率进一步提高，只有采取垂直移动磁场的设计方案，即使如此，靶材利用率提高到75%以上仍然是相当困难的（特别对于矩形平面靶来说）。转动靶材的柱状靶虽然有较高的靶材利用率（大约80%左右），考虑到运行稳定性和冷却效率，常常也不能将其特点发挥到极限。所以说：增加靶结构的复杂程度来换取较高的靶材利用率，有一个得失评估的问题。

要想从根本上解决靶材利用率问题，可能还是要回到二极溅射模式，所以最近推出的离子束增强溅射引起人们的广泛重视。

5.离子辅助溅射工艺。离子辅助镀膜（Ion Assisted Deposition）技术比较明确的兴起缘于光学蒸镀工艺中，在镀制高质量光学薄膜时，一个重要的工艺参数就是基片温度，一般要求320-350℃，而且同炉基片温差小于±1-2℃，由于温度测量的不准确性（静止定点测温与运动基片实际温度的差异、测温元件与基片的非接触测量产生的差异等），同炉温度场的不均匀性，光学厚度监控技术引起的差异，种种原因使镀膜质量总是有较大的偏差。采用IAD技术后，膜层质量的一致性有了极大地改善。抛开最近采用的激光测厚技术来说，IAD技术几乎是精密光学镀膜必不可少的措施。

[1]I AD技术取代或改善了温度场在成膜过程中的作用，关键的一个参数是：轰击离子/沉积原子比，实验证明：I/A比等于1-4时，膜层质量就很好。轰击离子的能量大约70eV左右。这一点可能通过温度场对于膜层生长的热力学模拟，得到更为准确的解释。在非平衡磁控溅射和中频交流磁控溅射都观察到并分析过与IAD相同的工艺过程。

[2]I AD技术与离子镀（Ion Plating）技术不同，各自的物理模型不一样，不能将偏压溅射与IAD技术混同起来。成膜过程中伴随适当能量的离子轰击对增加膜层附着力、降低膜层内应力、改善膜层结构、保证膜层组分比、获得光滑的膜层表面都有明显的效果。但是这个过程应该是可控的。过度的离子轰击反而会带来相反的效果，例如：沉积粒子的再溅射、晶格缺陷或位错增加、内应力变异、结晶表面粗化、膜层组分偏离、邻近结构对基片表面的污染等。

[3]所谓“脉冲偏压溅射”（有的报道称为“等离子体源的离子注入”Plasma Source Ion Implantation，PSII）到是另有一番新意，在基片上施加1-3kV 脉冲偏压，膜层质量得到改善。延伸下去，如果基片上施加10-30kV, 300ns幅宽的陡前沿快脉冲偏压，膜层质量又会如何？

综上所述，本文并不是要肯定什么或者否定什么，只是想提出一个问题：从工业应用的角度出发如何选择溅射镀膜的运行模式呢？在新世纪之初，溅射技术基础研究的讨论与实践应该引起同行间的重视了。

等离子体束溅射：一种崭新的镀膜技术

技术论文

作者: 方立武

摘要: M.Vopsaroiu, M.J. Thwaites, S.Rand, P.J.Grundy, K.O’Grady, Member IEEE，本文详细描述一种等离子体高效溅射系统及应用工艺。此种崭新的溅射技术结合了蒸发镀的高效及溅射镀的高性能特点，特别在多元合金以及磁性薄膜的置备，具有其他手段无可比拟的优点。

1．简介

蒸镀工艺的最大特点在于高的沉积速率，缺点是薄膜的结合力低，致密度差；溅射工艺能制备致密高、结合力好的薄膜，但存在成膜速度慢，难以制备复杂膜、磁性薄膜等的缺点。本文将详细介绍一种崭新溅射镀膜技术以及应用此技术构建的系统。该种镀膜系统基于Plasma Quest 公司创立的高利用率等离子体溅射源（High Target Utilization Plasma Sputtering(HiTUS)）。并介绍该系统在不同应用领域的使用结果。

2．高利用率等离子体溅射（High Target Utilization Plasma Sputtering(HiTUS)）源

HiTUS高利用率等离子体溅射源是一种崭新又古典的溅射源。他实际上是由利用射频功率产生的等离子体（ICP）源、等离子体聚束线圈、偏压电源等组成的一个溅射镀膜系统。该等离子体源装置在真空室侧面。如下图一所示。图二为实际的镀膜机照片[a]。该等离子体束在电磁场的作用下被引导到靶上，在靶表面形成高密度等离子体。同时靶连接有DC/RF偏压电源，从而实现高效可控的等离子体溅射。等离子体发生装置与真空室的分离设计是实现溅射工艺参数宽范围可控的关键，而这种广阔的可控性使得特定的应用能确定工艺参数最优化[4]。

与通常的磁控溅射由于磁控靶磁场的存在而在靶材表面形成刻蚀环不同，HiTUS系统由于取消了靶材背面的磁铁，从而能对靶材实现全面积均匀刻蚀。这种刻蚀方法的结果是靶材的利用率从一般磁控靶溅射刻蚀的25%提高到80%至90%。这就是这种系统取名“HiTUS”高利用率等离子体溅射（High Target U tilization Plasma Sputtering(Hi T US)）的原因[4]。

薄膜溅射

溅射是微电子制造中，不用蒸发而进行金属膜沉积的主要替代方法。第一次发现溅射现象是在1852年，Langmuir在20世纪20年代将其发展成为一种薄膜沉积技术。溅射的台阶覆盖痹霍发好，辐射缺陷远少于电子束蒸发，在制作复合材料膜和合金时性能更好，这些优点使得溅射金属沉积技术成为大多数硅基工艺的最佳选择。

简单的溅射系统sputter.jpg所示。在真空腔中有一个平行板等离子反应器，非常类似于简单的反应离子刻蚀系统。对于溅射应用，等离子腔体总归要构造成能使高能离子轰击到溅射靶上，溅射靶含有所要沉积的材料。溅射时，将靶材料，而不是圆片，放置在具有最大离子流的电极上。为了收集尽可能多的出射原子，在简单溅射系统中，阴极与阳极相距很近，通常小于10cm。用某种惰性气体充入此腔体，腔内气体压力维持在0.1Torr左右，这使得平均自由程有几百微米的量级。

由于该工艺的物理特点，可用溅射沉积的金属种类很多。在溅射元素金属时，因为简单的直流溅射具有较大溅射速率，故优先采用；而溅射绝缘材料如SiO2时，应当用RF等离子体。如果靶材是合金或化合物，所沉积材料的化学配比会比靶材料略有所不同。无论如何，当溅射速率不同时，可以看到靶的表面集

聚更多的溅射速率较低的材料，这将使沉积薄膜的成分重新接近于靶体材料（只在靶温度足够低，固态扩散受到抑制时才正确），因而溅射不仅对于元素，而且对很宽范围内材料的沉积具有很大吸引力。

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溅射物理

在电极间加一高电压，电极间隙内为低气压的气体，可激发产生等离子体，所需的击穿电压由Paschen 定律给出：

式中，p是腔内压力，L是电极间距，b是常数。一旦等离子体形成，等离子体内的离子将被加速向带负电的阴极运动，它们轰击表面，释放二次电子，这些电子被加速，离开阴极。在从阴极向阳极运动的过程中，电子会与中性粒子碰撞，如果碰撞传递的能量小于气体原子的离化能，原子将被激发到高能态，之后通过发射光子由高能态跃迁回基态，产生等离子体特有的辉光。然而如果传递的能量足够高，原子将被离化，并且产生的离子将加速移向阴极，离子束对阴极的轰击产生了溅射工艺。

当具有能量的离子打到材料的材料表面，会发生四种情况。很低能量的离子会从表面简单地反弹回来；能量小于10eV的离子会吸附于表面，以声子（热）形式释放出它的能量；能量大于10eV时，离子穿过许多原子层的距离，深入到衬底里，释放出大多数的能量，在这些地方它改变了衬底的物理机构，在离子注入中，这类高能量比较常见；在上述两种极端情况之间，有两种能量传递机制同时发挥作用，一部分离子能量以热的形式放出，剩下的部分造成衬底材料的物理再排列。在这样低的能量下，表面的核阻止是非常有效的，大多数能量传递发生在几个原子层内，此时，衬底原子和原子团将从衬底表面发射出来。从阴极逸出的原子和原子团带有能量10～50eV，这差不多是蒸发工艺原子能量的100倍，这种增加的能量使溅射原子的表面迁移率增加，与蒸发相比，改善了台阶覆盖。

在半导体中，按薄膜的导电性来分的话有：薄膜电阻和导电薄膜

按薄膜的材料来分的话有金属薄膜和非金属薄膜

通常导电性好的金属常用来做引线（如：Al，Cu，Au等）；导电性较差的金属可以用来做电阻（如：TiW 等）；而一些无机非金属的薄膜可以做一些具有敏感特性的器件（如：AlN薄膜可以对压力敏感，可将压力信号转换成电信号，是一种传感器的材料）。