镁合金防腐蚀技术的现状及发展方向

浅谈镁合金防腐蚀技术的现状及发展方向

摘要：镁合金以其强度、比模量和优异的力学性能,已在众多领域受到广泛关注。但是,由于镁合金化学活性高、耐蚀性能差的缺陷制约了其应用范围。因此,镁合金的表面防护处理(耐腐蚀)极为重要。

关键词：镁合金防腐蚀表面处理现状发展方向

前言：镁合金由于具有质轻兼顾，易于回收等诸多优点，正在成为钢铁、铝合

金、工程塑料的一种重要替代材料。但镁是极活泼的金属，耐蚀性极差，在潮湿空气和中性、酸性溶液中都容易受到腐蚀。耐蚀性能差成为制约镁合金扩大应用的主要因素之一。改善镁合金的耐蚀性主要有两条途径，一是通过添加合金元素，减少杂质含量，进行适当的热处理等方法改善合金材料本身的耐蚀性，二是对镁合金制品进行适当的表面处理，实现和外部环境的隔绝，阻碍腐蚀的发生。镁合金表面处理常用的方法有化学氧化、电化学氧化、电镀等。

镁在地壳中储量丰富,仅次于铝、铁居第三位。镁属于轻金属,密度为1.74g/cm3,约为铝的2/3、钢的1/5,作为结构性材料有着非常广泛的应用前景。镁合金具有密度小,比强度、比刚度高,阻尼性、切削加工性、导电导热性好,电磁屏蔽能力强,尺寸稳定,易回收等优点,使镁合金在航空工业、汽车、机械设备、电子产品等领域有着非常广阔的应用前景,被称为“21世纪的绿色工程材料”。我国是世界原镁生产和出口大国。但是,我国镁合金的研究和应用开发却相对滞后,其中一个重要的原因是镁合金的防腐问题没有很好地解决。镁是所有工业合金中化学活性最高的金属元素,其标准电极电位为-2.37V,在常用介质中的电位也相当低。镁合金在大气中的耐蚀性主要取决于大气的湿度与污染程度,腐蚀形成的氧化膜(MgO),但氧化膜多孔而疏松,会使腐蚀加剧,并且会阻碍表面处理的进行。在潮湿的空气、含硫气氛和海洋大气中均会遭受严重的化学腐蚀。另外,镁合金与其它金属接触时,一般作为阳极发生电化学腐蚀,阴极是与镁直接有外部接触的异种金属,也可以是镁合金内部的第二相或杂质相,后者在宏观上表现为全面腐蚀。要扩大镁合金使用范围,充分发挥其优越性能,更好的服务人类,就必须解决腐蚀的问题。一方面是从镁合金材质的本身着手,开发更耐腐蚀的镁合金;另一方面就是进行适当的表面处理。

1.镁合金表面处理的常见方法

镁合金的表面处理方法主要有:阳极氧化处理、微弧氧化处理、化学转化膜

处理、有机涂层或有机镀膜、金属涂层(热喷涂防护层)、激光表面改性、气相沉积和离子注入等。

1.1阳极氧化处理

镁合金阳极氧化膜耐蚀性高,也可以作为涂装的底层。镁在阳极氧化的过程

中先形成一层致密的阻挡层,当氧化膜达到一定厚度时,由于其拉应力过大而发生局部断裂,膜层下面的金属又逐渐生成新的膜,整个膜层不断增厚。这种膜不仅包含了合金元素的氧化物,而且还包含了溶液中通过热分解并沉淀到镁合金工件表面的其他氧化物。

镁合金可以在酸性溶液中阳极化,也可以在碱性溶液中阳极化。早期的阳极化是利用含铬的有毒化合物的处理液,如Dow17,Cr22以及HAE,这三种工艺都是

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The Dow Chemical Company研究开发的。Dow17工艺处理液为酸性,膜的主要成分是Na2Cr2O7·2H2O,并形成了Cr2O3及MgCr2O7复合氧化膜,溶液中的F-和PO4-3参与膜的形成,并可影响氧化膜的颜色、透明度和均匀性。碱性溶液的代表是HAE工艺,这类溶液的基本组分是苛性碱,镁合金在苛性碱溶液中极易阳极氧化成膜,膜主要成分为氢氧化镁。虽在碱性介质中不易溶解,但膜层疏松多孔,防护性能差,必须添加如硼酸盐、硅酸盐、碳酸盐和氟化物以及某些有机物来改善膜的结构和性能。

戎志丹等对AZ31试样用直流阳极氧化工艺研究了一种无铬环保型阳极氧化配方及工艺。溶液主要包括NaOH、Na3PO4、KF、铝盐和适量添加剂,该工艺所获得的氧化膜主要是MgO和MgAl2O4组成,耐腐蚀性能等级为9级,已经优于HAE工艺(8级)。

20世纪80年代以来,随着镁合金压铸业再度兴旺,又有新的阳极氧化专利技术出现,代表工艺有德国的MAGOXID-COAT,新西兰的Anomag。

MAGOXID-COAT法产生的膜厚度15μm～20μm,是一种硬质氧化技术,在弱碱性溶液中生成MgAl2O4和其它化合物,具有较好的耐蚀性和抗磨性,对基体粘附性能好。该膜的表层系多孔陶瓷层,中间层孔隙少,内层是极薄的阻挡层,其总厚度最高可达50μm。颜色通常为白色,在电解液中加入适当原料可以改变颜色。Anomag是一种无火花阳极氧化工艺,形成的膜孔洞比普通阳极氧化细小且均匀,结合强度更高,耐蚀性好,可以着色,工艺简单,生产成本低且电解液中不含铬盐,对环境友好。与一般的“火花”放电阳极氧化膜相比,其孔隙分布更均匀。该涂层的光洁度、耐蚀性、抗磨性好,其耐盐雾试验结果可达9级,介电破裂电压大于700V,硬度在350HV以上。

1.2微弧氧化处理

微弧氧化又称为阳极火花沉积,是近年来在铝合金阳极氧化处理基础上发展

起来的一项新技。它突破了传统阳极氧化技术的工作电压限制,将工作区域引到高压放电区,由于外加电压过大,膜层被击穿,产生火花放电,使局部温度达到1000℃以上,而阳极氧化物熔覆在金属表面,形成硬度高和致密性很好的陶瓷氧化膜,厚度一般为25～30μm。该膜粗糙多孔、性脆,可能有部分烧结,仍需进行涂装后处理。

微弧氧化的概念提出于20世纪50年代,80年代开始成为研究热点,期间出现了“微弧氧化”、“表面陶瓷化”和“微等离子体氧化”等不同的表述概念,近几年多趋于使用“微弧氧化Micro Arc Oxidation简称MAO”这一概念。微弧氧化工艺流程一般为:除油→去离子水漂洗→微弧氧化→自来水冲洗。与普通阳极氧化工艺相比,微弧氧化工艺简单,且生成的氧化膜孔隙小,孔隙率低,与基体结合紧密,质地坚硬,分布均匀,具有更高的耐磨耐蚀性能。电解液一般采用的是硅酸盐、磷酸盐、偏铝酸钠等体系,都是一些弱碱性溶液,对环境不造成污染,是一种具有广阔前景的镁合金防蚀方法。

1.3化学转化膜处理

化学转化膜是指合金与某种特定溶液相接触,发生化学反应,在金属表面形成的一层附着力良好的难溶性化合物膜层。比自然形成的氧化膜效果更好,而且使表面膜从碱性变为中性,使进一步的涂装保护更容易。镁合金的化学转化膜具有较好的耐腐蚀性,但膜薄对基体的保护作用较小,而且不具有装饰性,因此,随

后需要进行涂装。转化膜使得镁合金表面更粗糙,有利于底漆与金属表面的牢固结合。考虑到合金的种类、应用环境、耐久性及成本等因素,镁合金产品可以从单层涂装到复杂的多层体系涂装。

目前最成熟的化学转化膜是铬化处理,即以铬酐酸和重铬酸盐为主要成分的水溶液进行化学处理获得保护膜。美国DOW公司开发的一系列镁合金铬化学转化膜处理工艺,能在镁合金表面形成耐蚀性的保护膜。虽然这种保护膜具有较好的防腐效果,但处理液中的Cr+6毒性大,污染环境,已经被其他方法所取代,如稀土、锡酸盐以及磷酸盐等。

化学转化膜较薄、质脆多孔,一般只能作为装饰或作为后续涂装的底层,不能作为长期防腐保护膜。

1.4有机涂层或有机镀膜

有机涂层保护机理主要是屏蔽作用、钝化缓蚀作用和电化学保护作用。有机

涂层种类繁多,可以通过把油、油脂、油漆、蜡和沥青涂在镁合金表面获得一定程度的保护,也可以采用环氧树脂、聚氨酯、橡胶以及各种有机聚合物材料获得有机涂层防护膜。

有机涂层品种多,适应性广,操作简单且经济。但一般比较薄(一般不超过160μm)、有孔隙、机械性能差,在强腐蚀介质、冲刷、冲击、腐蚀、高温下容易脱落,只能用来短时间保护金属,不能用来做长期保护涂层。粉末涂层[5]也是有机涂层的一种。该方法首先将添加颜料的树脂涂层粉末涂于基体表面,然后加热使其聚合熔合形成均匀、无孔的膜层。由于环保,操作简单,并能在粗糙表面形成均匀的厚度的膜层,同时涂层材料损失很小,且可使用不溶于有机溶剂的树脂作为涂层粉末,故可作为涂漆工艺的理想替代涂层。

1.5金属涂层(热喷涂防护层)

形成金属涂层的主要方法有两种:一种是化学转化镀金属,工艺流程为:脱脂→酸洗→活化→浸Zn→预镀Cu→电镀。另一种是热喷涂,即通过火焰、电弧或等离子体等热源,将线状或粉状的材料加热至熔化或半熔化状态,随后将其形成高速熔滴,喷射于镁合金基体表面,经过冷却后,在表面形成金属涂层。常用的镁合金表面热喷涂处理方法有表面热喷涂铝、喷涂纳米和陶瓷涂层材料等。

1.6激光表面改性

激光表面改性主要有三种方式:

1.6.1激光表面重熔

该方法用较高能量密度的激光束照射金属表面,使一定厚度的表层瞬间熔化,然后依靠处于低温的基体自身的冷却,将熔池急冷从而达到表面强化。这种方法可以使表面组织发生较大的变化,甚至还可以生成非平衡相。经此方法处理后的镁合金表面的各方面性能都有所提高。1.6.2激光表面合金化

该法通过熔化基体表面预先涂敷的膜层和部分基体,或者在表面熔化的同时注入某些粉末,膜层或表面在熔池中液态混合后发生快速凝固,从而在表面形成一层具有期望性能的合金薄层,以提高基体性能。 1.6.3激光熔敷

激光溶敷是指用不同的填料方式在被涂覆基体表面上放置选择的涂层材料,

经激光辐射使之和基体表面薄层同时熔化并快速凝固,与基体材料形成冶金的表面涂层,从而显著改善基体表面特性的工艺方法。在此基础上开发了激光多层熔敷,它是在原熔敷层上再熔敷一层或多层熔敷层的工艺,其目的是增加熔敷层的厚度,修复镁合金结晶时的腐蚀坑和疏松组织等缺陷。

1.7气相沉积

气相沉积是一种利用物理气相沉积和离子束辅助沉积的新技术。根据气相物

质的产生方式将其分为物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)两大类。物理气相沉积是在真空条件下,采用各种物理方法,将固态的镀料转化为原子、分子或离子态的气相物质后,沉积于基体表面,形成固体薄膜的过程。同时这项技术有利于镁合金的回收和再利用,具有良好地发展前景。

化学气相沉积是将含有组成薄膜的一种或几种化合物气体导入反应室,使其在基体上通过化学反应生成所需要的薄膜。Yamauchi等通过等离子体CVD方法在镁合金表面沉积DLC膜,该膜有效降低了摩擦系数并改善耐磨耐蚀性能。

1.8离子注入

离子注入可以注入任何离子,深度一般在50mm～500mm,优点是可以在表面形

成一层新的表面合金,解决了在其他方法中存在的涂层表面与与基体的粘结问题。朱立群等人采用溶胶-凝胶法在ZM5镁合金上制备了化学改性硅溶胶涂层,该杂化物涂层耐盐雾实验达200小时。

2．制备高纯镁合金、开发新合金

导致镁合金耐蚀性下降的直接原因是杂质元素的引入导致镁合金中出现了

第二相。按含量不同对耐蚀性影响的程度不同可分为三类:铁、镍、铜、钴即使含量极低也会加快镁合金的腐蚀速度;锌、钙、银、镉使镁合金的耐蚀性稍差;钠、铝、硅、铅、锰含量不超过5%时对镁合金的耐蚀性影响不大。故降低铁、镍、铜、钴含量到临界值以下是提高镁合金的耐蚀性的有效途径之一。

开发新合金也是解决传统镁合金耐蚀问题的有效途径。Nakatsugawa等研究认为在镁合金中加入稀土元素Nd、Dy、Gd可以使镁合金表面形成稳定的MgH2保护层,从而抑制了腐蚀的进一步发生。此外,研究发现,非晶态镁合金的耐蚀性能远高于纯镁和多晶态合金,这为镁合金的防蚀提供了一个新的方向。

3.未来展望

近年来,镁合金的防腐蚀研究已经取得了长足的进展。但是镁合金的防腐蚀还没有任何一种单一的处理方法具有足够的能力来防止镁合金在环境比较苛刻的条件下的腐蚀,通常都是复杂的多层涂层工艺。我国是镁资源大国,我国的镁主要是以原镁直接出口,资源利用率低,产品附加值少,污染了环境而收益少。因此,开发一种绿色环保、投资少、操作方便且防护效果好的防护方法,有利于我国镁业的健康、环保的发展,符合我国节能减排和可持续性发展的方针政策。

参考文献:

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2．郭兴伍,丁文江.镁合金阳极氧化的研究与发展现状[J].材料保护,2002,35(2):1

3.戎志丹,薛烽,孙扬善等,AZ31镁合金无铬阳极氧化新工艺[J].材料保

护,2006.39(2):29-31

4.瑛英,余刚,刘跃龙,等.镁合金表面处理及其发展趋势.表面技术,2003,32(2):1

5.陈长军,王茂才,刘一鸣.镁合金表面改性新技术[J].腐蚀科学与防护技术[J],2004,16(7):215-217.

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7.朱立群,刘慧丛.溶胶成分对镁合金阳极氧化膜层的影响研究[J].功能材料,2005,6(36):923-925.