最新物理化学(傅献彩)11-12章_化学动力学基础(总结)

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Ea,1 Ea,2
dlnk1 dlnk2 dT dT
提高温度,反应①的速率常数增加较快。
(2)
k Aexp( Ea ) RT
k1
A1
exp(
Ea,1 RT
)
exp(
Ea,2
Ea,1
)
k2
A2
exp(
Ea,2 RT
)
RT
exp( 25.12 103 ) 1 RT
提高温度不可能使k1大于k2
300 R
exp[ Ea,2 Ea,1 ( 1 1 )] R 1000 300
exp[83.68 103 108.8 103 ( 1 1 )]
8.314
1000 300
1.15 103
例4、反应 A k1 B ,正逆反应均为一级反应,已知 k2 lg (k 1s 1 ) T 2 /0 K 0 0 4 .0 ,lg K T 2 0 /0 K 0 4 .0
尼乌斯方程的基本功能,定性讨论时可用其微分形
式,比较两平行反应的速率常数最好用其积分形式 的指数表示式来讨论。平行反应的特征 c B k1 的前
cC k2
提条件是两平行反应的级数相同,而且反应开始时
无产物。
解:(1)
d lnk Ea dT RT2
dlnk1Ea,1,dlnk2Ea,2 dT RT2 dT RT2
r kc
r0 r
kc0 kc
c0 c
1.00105 3.26106
3.067
k 1ln c0 1ln3.067 1.121 h1 t c1
ln2 0.693
(2) t1
2
k
0.618h 1.121
(3)c0rk011 .1 .0 20 1 101 5 0.0321m oldm 3 3600
4001.154201.151.222
k 1 4 7 C k 1 2 7 C e x p 1 .2 2 2 9 .7 0 1 0 4 e x p ( 1 .2 2 2 )
= 3 .2 9 1 0 - 3 s - 1
ln2
ln2
t1/2k147C3.29103211s
例3、一级平行反应 A 的动力学数据如下
活化能后,就能容易地求算出147℃的速率常数,
进而利用
t1/ 2
ln 2 k
求出半衰期来。
解:(1)一级反应 k 1 ln 1 t 1 x
k ( 1 6 7 ℃ )1 ln1 1 .0 0 1 0 2 s 1 2 3 0 1 0 .9 0
k (1 2 7 ℃ )1 ln 1 9 .7 0 1 0 4 s 1 2 3 0 1 0 .2 0
反应级数
反应速率常数

一级、二级
学 简单级数的反应 三级、零级
反 应
n级
速 典型复杂的反应 平行、对峙

温度对反应速率的影响
反应机理 稳态近似法
微分式 积分式 半衰期
反应 级数
速率方程
定积分式
零级
r=k0
x=k0t
一级 r=k1[A]
r=k2[A][B
二级
]
(a=b)
r=k3[A][B 三级 ][C]
浓度。
解:(1)一级对行反应
Kk1k1 k1k1K
2000
2000
lgk1lgk1lgK
T
4.0( 4.0) T
40008.0 T
(a=b=c)
浓度—时间线 半衰期计 速率常数的
性关系
算式
单位
来自百度文库x~t
(浓度)(时间 )-1
(浓度)0(时 间)-1
(浓度)-1(时 间)-1
(浓度)-2(时 间)-1
n级 r=k[A]n
(浓度)1-n(时 间)-1
例1、在40℃时,N2O5在CCl4溶剂中进行分解 反应,反应级数为一级,初始反应速率 r0=1.00×10-5mol·dm-3·s-1,一小时后反应速率 r =3.26×10-6mol·dm-3·s-1试计算: (1)反应在40℃时的速率常数。 (2)40℃时反应的半衰期。 (3)初始浓度c0为多少?
解题思路:本题的关键是求得反应速率常数,知 道了反应速率常数,利用k =ln2/t1/2 , r0=kc0公式 ,可求得半衰期和初始浓度。但仅凭速率方程的 微分形式求不出k来,若利用r0=kc0, r =kc两式相 比,再利用一级反应速率方程的积分形式进行计 算,即可求出k来。
解:(1)一级反应
反应开始时 c A ,0 0 .5 m o ld m 3 ,c B ,0 0 .0 5 m o ld m ,3求: (1)正反应和逆反应的活化能。 (2)在400K时,反应10s后A,B的浓度。 (3)在400K时,反应达平衡时A,B的浓度。
解题思路:欲获得Ea,1和Ea,-1,可从k1 = f(T),表 达式中计算出来,依据 K k1 k1 得到 k1f(T) 表达式及k1 = f(T),可求得Ea,1和Ea,-1,然后利用 对行反应的速率方程的积分形式,求算出A,B的
(3)
dcB dt
k1cA
,
dcC dt
k2cA
cB k1 exp( Ea,2 Ea,1 )
cC
(cB
k2
cC )1000K
(k1
RT
k 2 )1000K
ex p ( E a ,2 E a ,1 ) 1000 R
(cB cC )300K
(k1 k2 )300K
ex p ( E a ,2 E a ,1 )
k1
B

k2
C

反应 ①
Ea / kJ·mol-1 A/s-1
108.8
1013

83.68
1013
(1)提高温度,哪一个反应的反应速率增加较快?
(2) 能否通过提高反应温度,使k1大于k2? (3) 如将温度由300K增高至1000K,产物中B和C
的分布将如何变化?
解题思路:讨论温度对化学反应速率的影响是阿伦
例2、某反应为一级反应,在167℃,230秒时有 90%的反应物发生了反应,在127℃,230秒时有 20%的反应物发生了反应,试计算:
(1)反应的活化能。 (2)在147℃时,反应的半衰期是多少?
解题思路:根据已知条件利用阿伦尼乌斯方程的积
分形式可求得活化能,而两个温度下的速率常数可
利用一级反应速率方程的积分形式来求得,求算出
ln k k 1 1 6 2 7 7 C C E R a 1 2 7 1 2 7 3 .1 5 1 6 7 1 2 7 3 .1 5
(2)在147℃时,其反应速率常数可用下式求出
k147C lnk127C
Ea R
4001.154201.15
85.41103 8.314
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