人教版化学选修三物质结构化学讲义
第一章原子结构与性质
一.原子结构 1.能级与能层
注意: 每个能层的能级种数为n；轨道总数为n2 ；每个轨道最多容纳电子数为2 每个能层最多容纳电子数为2n2
2.原子轨道：不同能级上的电子出现概率约为90%的电子云空间轮廓图称为原子轨道
3.原子核外电子排布规律
⑴构造原理：随着核电荷数递增，大多数元素的电中性基态原子的电子按能量由低到高的顺序填入核外电子运动轨道（能级），叫做构造原理。
1s / 2s 2p / 3s 3p / 4s 3d 4p / 5s 4d 5p / 6s 4f 5d 6p / 7s 5f 6d 7p
能级交错：原子轨道的能量关系是：n s＜(n-2)f＜(n-1)d＜n p
【能级组：n s (n-2)f (n-1)d n p；一个能级组中的各能级能量相近但不同】
（2）能量最低原理
现代物质结构理论证实，原子的电子排布遵循构造原理能使整个原子的能量处于最低状态，简称能量最低原理。
基态原子：处于最低能量状态的原子激发态原子：处于能量较高状态的原子
基态原子可以吸收能量使核外电子跃迁到较高能级变成激发态，形成吸收光谱
激发态原子也可释放能量使核外电子跃迁到较低能级变成低能激发态或基态，形成发射光谱
现代化学中常利用原子光谱上的特征谱线来鉴定元素，称为光谱分析
（焰火、激光、灯光、霓虹灯光、焰色反应等许多可见光都与核外电子跃迁释放能量有关）
（3）泡利（不相容）原理：基态多电子原子中，不可能同时存在4个量子数完全相同的电子。换言之，一个轨道里最多只能容纳两个电子，且电旋方向相反（用“↑↓”表示），这个原理称为泡利原理。
（4）洪特规则：当电子排布在同一能级的不同轨道（能量相同）时，总是优先单独占据一个轨道，而且自旋方向相同，这个规则叫洪特规则。比如，p3的轨道式为
或，而不是
洪特规则特例：当p、d轨道填充的电子数为全空、半充满或全充满时，原子处于较稳定的状态。即p0、d0、p3、d5、p6、d10时，是较稳定状态。
前36号元素全空状态的有4Be 2s22p0、12Mg 3s23p0、20Ca 4s23d0；半充满状态的有：7N 2s22p3、15P 3s23p3、24Cr 3d54s1、25Mn 3d54s2、33As 4s24p3；全充满状态的有10Ne 2s22p6、18
Ar 3s23p6、29Cu 3d104s1、30Zn 3d104s2、36Kr 4s24p6。
4. 基态原子核外电子排布的表示方法
(1) 电子排布式:
①用数字在能级符号的右上角表明该能级上排布的电子数，这就是电子排布式，例如
19K：1s22s22p63s23p64s1
①简化的电子排布式：把内层电子达到稀有气体元素原子结构的部分以相应稀有气体的元素符号外加方括号表示，例如19K：[Ar]4s1 12Mg:[Ne]3S2
(2) 电子排布图(轨道表示式)
每个方框或圆圈代表一个原子轨道，每个箭头代表一个电子。如基态硫原子轨道表示式
（3）价电子排布式或轨道表示式
①主族元素：只需表示出最外层的电子（如Na：3s1；Cl：3s23p5）
②第四周期的过渡元素：要写出3d和4s两个能级的电子排布（如Fe：3d64s2）。
二.原子结构与元素周期表
1.元素周期表的分区：除ds外，区的名称来自按构造原理最后填入电子的能级符号。
↑↓↑
↓↓↓
↑↑↑
2.根据外围电子排布可直接判断该元素在周期表中的位置。
主族元素价电子等于主族序数，过渡元素价电子等于纵行数（从而确定族序数）
例：4s24p5 第四周期VIIA族3d 54s2 第四周期VIIB族
三.元素周期律：电离能、电负性
1、电离能（指气态原子或离子失去1个电子时所需要的最低能量）
第一电离能是指气态电中性基态原子失去1个电子转化为气态基态正离子所需要的最低能量。第一电离能数值越小，原子越容易失去1个电子。
①同一周期元素中，碱金属(或第①A族)第一电离能最小，稀有气体(或0族)第一电离能最大，从左到右总体呈现增大趋势（反常：ⅡA和ⅤA的元素的第一电离能大于同周期后面相邻元素的第一电离能），元素的金属性逐渐减弱，非金属性逐渐增强。
②同一主族元素，从上到下第一电离能逐渐减小；元素金属性渐强，非金属性渐弱。
③同一原子的电离能逐级增大，即I1＜I2＜I3＜，且隔层的电离能数值相差巨大。
2、电负性（用来描述不同元素的原子对键合电子吸引力的大小，不考虑稀有气体元素）
以氟的电负性为4.0，锂的电负性为1.0作为相对标准,得出了各元素的电负性。
① 同周期元素自左到右，电负性逐渐增大，非金属性逐渐增强，金属性逐渐减弱；
同主族元素自上而下，电负性逐渐减小，非金属性逐渐减弱，金属性逐渐增强。
① 电负性的应用：判断元素的金属性和非金属性及其强弱的尺度，金属元素的电负性一
般小于1.8，非金属元素的电负性一般大于1.8，而位于非金属三角区边界的“类金属”
(如锗、锑等)的电负性则在1.8左右，它们既有金属性，又有非金属性。
① 两种元素的电负性相差很大（如＞1.7）时易形成离子键，两元素电负性相差不大时
易形成共价键。
3、对角线规则：在元素周期表中，某些主族元素 与右下方的主族元素的某些性质相似，如右图。
第二章 分子结构与性质
一、化学键：相邻的两个或多个原子（或离子）之间强烈的相互作用。 化学键 离子键
共价键
金属键
形成过程
阴阳离子间的静电作用
原子间通过共用电子对或电子云重叠所形成的相互作用
金属阳离子与自由电子之间的相互作用
实例
离子化合物中，大多金属
氧化物、强碱、大多数盐 多原子组成的非金属单质、气态氢
化物、非金属氧化物、弱碱、酸等
金属
二、共价键：
1、共价键的本质是：成键原子相互接近时，原子轨道发生重叠，自旋方向相反的未成对电
子形成共用电子对，两原子核间电子云密度增加，体系能量降低；
共价键具有两大特征：饱和性（一个原子有几个未成对电子，便只能和几个自旋相反的电子
配对成键）和方向性。
2、键参数：
（1）键能（单位：kJ/mol ）：气态基态原子形成1mol 化学键释放的最低能量； 键能越大，化学键越稳定。
（2）键长：形成共价键的两个原子的核间距，一般键长越短，共价键越稳定。 （ 相同原子间形成的共价键键长的一半称为该原子的共价半径 ） （3）键角：在原子数超过两个的分子中，两个共价键之间的夹角。 （ 多原子分子的键角是一定的，表明共价键具有方向性 ）
?键参数对分子性质的影响：
Li Be B
Mg
Al
Si
键能 键长 键角
决定 决定
分子的稳定性 分子的空间构型
决定
分子的性质
?常见的键角：H 2O(105°)、NH 3(107°)、CH 4(109°28′)、P 4(60°)、CO 2(180°)、苯(120°)】 3、共价键的类型：
（1）按成键原子间共用电子对的数目分为单键、双键、三键； （2）按共用电子对是否偏移分为极性键、非极性键：
共价键的极性强弱比较：根据成键两原子的电负性的差别大小，两原子电负性 相差越大，共价键的极性就越强。（例如：H —F 键的极性大于H —Cl 键的极性） （3）按原子轨道的重叠方式分为σ键 和π键：
σ键
π键
成键方向 沿键轴方向“头碰头”
平行（“肩并肩”） 电子云形状 轴对称
由两块组成，且镜面对称
牢固程度 强度不同【一般：σ键不易断裂，π键易断裂（ 特殊：N 2等）】 成键判断规律
单键是σ键； 双键一个σ键、一个π键； 三键一σ键、两个π键
（4）配位键：特殊的共价键（σ键），一个原子提供空轨道，另一个原子提供孤电子对形成的共价键。
存在配位键的化合物常见：H 30+ NH 4+ H 2SO 4 Al 2Cl 6 BNH 3F 3（H 3N→BF 3） 认识配位化合物(简称配合物)： 含配位键的不一定是配合物
金属离子(或原子)与配体(某些有孤对电子的分子或离子)之间通过配位键形成的化合物。 如：[Cu(H 2O)4]SO 4、[Cu(NH 3)4]SO 4、Ag(NH 3)2OH 、Fe(SCN)3等。(许多过渡金属离子 对多种配体具有很强的结合力，过渡金属的配合物远比主族金属的配合物多) ① 配合物组成：
常见含配位键的内界离子: [Cu(H 2O)4]2+ [Cu(NH 3)4]2+ [Ag(NH 3)2]+
N 为配位原子(提供孤对电子)
[Cu(NH 3)4]2+SO 42—
内界
外界 中心原子或离子 Cu 2+(提供空轨道)
配位数为4
配体为NH 3
[Fe(SCN)6]3— [Fe(SCN)6]4— [Co(NH 3)3(H 2O)]3+ [Co(NH 3)4Cl 2]+ [HgI 4
]2— ② 配合物溶于水易电离为内界配体离子和外界离子，而内界的配体离子通常不电离。 ③ 配位键的表示(箭头)：
4、等电子原理：原子总数相同、价电子总数相同的分子(或离子)具有相似的化学键特征，许多性质是相似的，此原理称为等电子原理。
（1）等电子体的判断方法：微粒所含原子个数相同；微粒所含价电子总数相同
（2）等电子原理的应用：这一类分子或离子具有相似的化学键特征、分子结构以及部分物
理性质相似。利用等电子原理可判断一些简单分子或离子的主体构型，例如： CO 2、SCN -、NO 2+、N 3— 具有相同的原子数3,并且价电子总数都为16, 都为直线型结构. SO 2、O 3、NO 2— 具有相同的原子数3,总价电子数都为18, 都为V 形结构. CO 32-、NO 3—、SO 3 具有相同的原子数4,并且价电子数都为24,都为平面三角形结构. SO 42-、PO 43- 具有相同的原子数5,总价电子数为32, 都为正四面体结构. PO 33-、SO 32-、ClO 3— 具有相同的原子数4,总价电子数为26, 都为三角锥结构 三、分子的立体构型： 红外光谱仪可以测定分子的立体构型。 1、分子构型与价层电子对互斥模型（ VSEPR 模型 ）
（1）中心原子价层电子对数＝σ键电子对的数目 + 中心原子上的孤电子对的数目
① σ键电子对的数目 ＝ 与中心原子直接相连的原子数目（ 即：由分子式确定 ） 【判断σ键电子对数时，双键、叁键等多重键作为1对电子看待】 ② 孤电子对数＝
中心原子的价电子数±离子所带电荷数?与中心原子结合的原子能接受的电子总数
2
【 若剩余电子不足一对，也当作1对电子处理, 例如NO 2的氮原子孤电子对为 0.5 】 （2）价层电子对互斥模型（ VSEPR 模型 ）说明的是价层电子对的空间构型；而分子的
NH 3
Cu NH 3
NH 3
H 3N
2+
四氨合铜离子[Cu(NH 3)4]2+ 气态氯化铝分子(Al 2Cl 6)
Al
Al
Cl Cl Cl Cl
Cl
Cl
空间构型判断要略去中心原子上的孤对电子。（当中心原子无孤对电子时，两者的构型一致）
（3）价层电子对尽可能彼此远离，以使它们之间的斥力最小：
孤电子对之间的排斥力 ＞孤电子对与成键电子对间的排斥力 ＞成键电子对之间的排斥力； 成键电子对间的斥力大小: 三键 ＞双键 ＞单键
2、杂化轨道理论： 在形成多原子分子的过程中，中心原子的若干能量相近的原子轨道重新组 合，形成一组新的轨道，这个过程叫做轨道的杂化，产生的新轨道叫杂化轨道。据参与杂化的s 轨道与p 轨道的数目，存在sp 、sp 2、sp 3三种杂化。（杂化轨道只用于形成σ键或用来容纳孤电子对；未参与杂化的轨道可用于形成π键）
3、价层电子对互斥理论判断简单分子或离子的空间构型及中心原子的杂化方式：
价层电子对数
VSEP R 模
型
成键电子数
孤
电子对数
价层电子对排列方式
中心原子杂化类型
杂化轨道数目
键角
分子的空间构型
实例
2
直线形
2
sp
2
180°
直线形
CO 2
BeCl 2
3
平面
三角形
3
sp 2
3
120°
平面正三角形
BF 3
SO 3
CO 32
—
CH 2O 2
1
小于
120°
平面三
角形
或V 形 SO 2 SnCl 2 PbCl 2
120°
孤对电子
中心原子
配位原子 σ键
180°
4四面
体形
22
sp34
小于
109°18′
平面三
角形
或V形
H2O
H2S 31
小于
109°18′
三角锥
NH3
PCl3
H3O+
SO32—40109°18′
正四面
体
CH4
CCl4
NH4+
SO42—
四、分子的性质
1、极性分子和非极性分子的判断方法：
①双原子分子：含极性键，就是极性分子，如HCl；含非极性键，就是非极性分子，如I2
②以极性键结合的多原子分子：
若分子中正、负电中心重合，则为非极性分子，如BF3、CH4等；
若分子中正、负电中心不重合，则为极性分子，如NH3、SO2、NO2、O3、H2O2等。
③对于AB n型分子：中心原子A达最高价，则为非极性分子。SO3、BF3、CO2
2、相似相溶原理：极性分子易溶于极性溶剂，非极性分子易溶于非极性溶剂。
①相似相溶原理的适用范围：“相似相溶”中“相似”指的是分子的极性相似。
②若溶质分子和溶剂分子之间存在氢键，则氢键作用力越大，溶解性越好。
3、分子间作用力（包括范德华力和氢键）
（1）分子间作用力和共价键的比较：
共价键分子间作用力
109°28′
4、无机含氧酸的酸性比较
⑴酸的元数＝酸中羟基的氢原子数，不一定等于酸中的氢总数（有些氢不是连在氧原子上）
⑵含氧酸可表示为：(HO)m RO n
①R相同时，酸的强度与酸中的非羟基氧原子数n有关，n越大，R的正电性越高，
使R—O—H中O的电子向R偏移的越多，在水分子的作用下越易电离出H+，
酸性越强。（如HClO＜HClO2＜HClO3＜HClO4）
②R不同时，也有类似的规律。一般，n＝0弱酸；n＝1中强酸；n＝2强酸；n＝3超强酸。
第三章晶体结构和性质
一.晶体与非晶体
1、固体分为：晶体与非晶体可靠的区分方法：X-射线衍射
2、晶体与非晶体比较：
①晶体自范性的本质是晶体中粒子在微观空间里呈周期性有序排列的宏观表象。
②晶体自范性的条件之一：生长速率适当。
2、获得晶体的三条途径：
①熔融态物质凝固②气态物质冷却不经液态直接凝固（凝华）③溶质从溶液中析结晶
二、晶胞
1.晶胞：晶胞是描述晶体结构的基本单元。他代表了晶体的化学组成（化学式）及对称性。
一般来说晶胞都是平行六面体（边长不一定相等也不一定垂直）通过向上、下、左、右、前、后的平移能与下一个晶胞完全重合，他在晶体中的排列呈“无隙并置”
2、立方晶胞中微粒数的计算以及晶体化学式的确定
如某个粒子为n个晶胞所共有，则该粒子有1/n属于这个晶胞。常见的晶胞为立方晶胞
顶点：1/8 棱上：1/4 面上：1/2 内部：1
3、晶胞密度计算：ρ=m
V
=
N
N A
×M
V
g/cm3（m是晶胞质量，V是晶胞体积）
（1pm＝10—12 m； 1nm＝10—9 m ；1μm＝10—6 m ；1m＝100 cm ）
三、分子晶体：（分子间通过分子间作用力结合形成的晶体；特点：熔沸点低、硬度密度小，较易熔化和挥发、易升华）
1、典型的分子晶体有：①所有非金属氢化物；②部分非金属单质；③部分非金属氧化物；
④几乎所有的酸；⑤大多数有机物；⑥部分盐类。（或“不是其它三类晶体”）
2、范德华力不具有方向性和饱和性，而氢键具有方向性和饱和性。
①不存在氢键的分子晶体能以紧密堆砌的方式排列，例如I2、CO2分子
（一般是面心立方结构，配位数为12，这种特征叫分子密堆积），
②存在氢键的分子晶体则必须在一定的方向上堆砌排列这种特征叫分子非密堆积，例如冰的晶体中：由于氢键具有方向性，迫使四面体中心的每个水分子与四面体顶角方向的4
个相邻的水分子形成氢键，导致冰晶体空间利用率较低，留有相当大的空隙，密度较小。四．原子晶体：
原子晶体中不存在分子，其化学式表示晶体中各组成微粒的原子个数比。
1、原子晶体的熔沸点很高、硬度很大。
原子半径越小，键长越短，键能越大，熔、沸点就越高。如熔点：金刚石＞碳化硅＞硅2、判断方法：原子晶体硬度大、熔沸点高、难溶于任何溶剂。
常见的原子晶体：金刚石、B、Si、Ge、灰锡、SiO2、SiC、BN、Al2O3
3、金刚石晶体中C是sp3杂化，键角109°28′，每个C原子和4个C原子形成4个共价键，成为正四面体结构，C原子与碳碳键个数比为1:2，最小环由6个C原子组成，每个C原子被12个最小环所共用；每个最小环含有1/2个C原子
五、离子晶体
（判断方法：活泼金属的氧化物、强碱、很多盐类；熔沸点较髙，溶于水或熔化能电离；晶体中不存在分子，化学式表示晶体中各组成离子的个数比）
1、离子键：实质是阴阳离子间的静电作用，离子键不具有方向性和饱和性。
2、晶格能：气态离子形成1mol离子晶体时释放的能量。
一般，构型相似的离子晶体，阴、阳离子所带电荷的乘积越大，阴、阳离子的半径越小，晶格能越大。晶格能越大，形成的离子晶体越稳定，熔点越高，硬度越大。
3、对碳酸盐分解的理解：
①碳酸盐的分解实质：是碳酸根离子断掉了一个碳氧键，形成一个CO 2分子和一个氧离子， 金属阳离子结合这个氧离子形成金属氧化物。（MCO 3MO+CO 2↑）
②碳酸盐的分解难易比较：
金属阳离子的半径越小和所带电荷数越多就越易结合氧离子（也就是形成的离子键更强） ，结合能力越强，碳酸盐越易分解，分解温度则越低。 4、典型的离子晶体的结构特征 六、金属晶体 （ 判断方法：金属单质、合金属于金属晶体） 1、电子气理论：
由于金属原子的最外层电子数较少，易失电子成为金属离子，金属原子释放出的价电子不 专属于某个特定的金属离子，而为许多金属离子所共有，并在整个金属中自由运动，这些电 子又称为自由电子。金属脱落下来的价电子几乎均匀分布在整个晶体中，像遍布整块金属的 “电子气”，从而把所有金属原子维系在一起。 NaCl 型晶体
CsCl 型晶体
CaF 2型晶体
ZnS 型晶体
Na +的配位数(C.N.)是6，Cl —
的配位数也是6。每个Na +与12个Na +
等距离相邻，一个NaCl 晶胞中含有4个Na +和4个Cl —。
阴阳离子的配位数均
为8。
每个Cs +周围距离相等且最近的Cs +共有6个，一个CsCl 晶胞中含有1个Cs +和1个Cl —
。
Ca 2+的配位数是8， F —
的配位数是4。
一个CaF 2晶胞中含4个Ca 2+
和8个F —
。
阴阳离子的配位数均 为4，
一个ZnS 晶胞中含4个Zn 2+和4个S 2—
。
金属通性
解释
金属光泽 金属中的自由电子能在一定范围内自由活动，无特征能量限制，可在较宽范围内吸收
Ca
2、金属键：金属离子和自由电子之间的强烈的相互作用叫做金属键。
3、金属晶体的熔沸点比较：金属晶体的熔沸点差异很大，主要与金属键的相对强弱有关，一般，金属原子半径越小，价电子数越多，金属键越强，金属晶体的熔沸点越高。
4、金属晶体的堆积模型
注：①室温条件下的气体、液体、溶液等，经一定条件可以转变为晶体。
②晶体都是固体③化学键包括：共价键、离子键、金属键
④不同类型晶体的熔、沸点高低一般规律：原子晶体＞离子晶体＞分子晶体
⑤氢键只存在于固态、液态分子间，而范德华力不限
⑥晶体发生物理变化时：物质状态改变或溶解
分子晶体克服分子间作用力（范德华力和氢键），部分分子晶体溶于水也会断裂共价键发生电离，如HNO3、H2SO4，Al(OH)3、AlCl3、BeCl2 等
原子晶体克服原子间的共价键；离子晶体克服阴阳离子间的离子键；
金属晶体克服金属阳离子与自由电子间金属键
⑦晶体发生化学变化时:
分子晶体、原子晶体均断裂共价键；离子晶体断裂离子键；金属晶体断裂金属键附录：四种晶体对比（熟记）
单：金刚石、晶体硅、晶体硼、晶体
部分非金属化合、的原子半径小的键长短，
的
硅
①活泼金属的氧化物、氢化物：Na 2O 、 Na 2O 2、CaO 、
MgO 、NaH 、CaH 2
②强碱：NaOH 、Ba(OH)2、Ca(OH)2
②大多数盐：AgCl 、AgNO 3、NaCl 、Na 2S 、Na 2CO 3、BaSO 4、CaCO 3等
（AlCl 3、BeCl 2等除外） 注意： 阴阳离子的电荷数越多，离子半径越小，则离子间的作用力就越强，相应的晶格能大，其晶体的熔、沸点就越高。
注意：金属离子半径
越小，离子电荷数越多，其
金属键越强，金属熔、沸点就越高。但熔、沸点差别
很大，如钨、沸点很高，铯等熔、沸点很低 硬而脆，溶沸点较