绝热硝化和液相加氢制苯胺装置作业指导书

绝热硝化装置岗位作业指导书

第一章：工艺说明

第一节、工艺技术简介

原料苯和硝酸在脱水剂硫酸的催化作用下硝化反应生成硝基苯，同时放出大量的反应热：

H2SO4

C6H6 + HNO3————C6H5NO2 + H2O + 27.0Kcal/mol

目前工业化的苯硝化制取硝基苯的方法主要有：

1、等温硝化工艺

包括传统硝化工艺和泵式硝化工艺两种。

1.1 传统硝化工艺

反应器和冷却装置为一个整体，用冷却水将反应热移出，以维持正常的恒温反应,确保生产安全。反应中硫酸被生成水稀释，需另设硫酸浓缩装置回收硫酸循环使用。

目前我国工业化的硝基苯装置均为传统硝化工艺，只是在硝化反应器的造型上有所不同。大多数厂家选用多釜串联硝化，也有厂家采用环式或环式和釜式相结合的串联硝化，如一环三釜、二环二釜等。传统硝化工艺的优点是技术简单，操作方便，产品质量稳定。主要缺点是反应温度较高、反应时间长，产品质量低，物料返混严重，易过硝化，硝基苯需精制，分离出的硝基苯残液具有爆炸危险，处理困难，污染环境。其硝化和硝基苯精制的不安全因素多，必须设置事故电源和事故冷却水，以保证安全生产和停车。

1.2 泵式硝化

本方法由瑞典国际化工有限公司于八十年代开发并实现工业化。国内沧州TDI装置的甲苯硝化即采用该工艺。其特点是反应器和换热器组成一个回路反应器，大量的硫酸和反应物在泵内强烈混合，反应在几秒种内完成，反应热在列管换热器中由冷却水带出。泵式硝化的优点是反应速度快，温度低，副产物少，产率高，硝基苯无需精制，设备小，产量大，生产安全可靠，但需另设废酸浓缩装

置。

2、绝热硝化

七十年代初英国的ICI公司与美国的氰胺公司共同开发了绝热硝化技术，并实现了工业化。目前世界上已有多套绝热硝化装置。绝热硝化突破了硝化反应必须在低温下恒温操作的概念，取消了冷却装置，充分利用混合热和反应热使物料升温，通过控制混酸组成以确保反应的安全进行，并利用废酸的显热进行闪蒸，从而大大减少废酸浓缩所需热能，并使之循环利用。

与等温硝化工艺相比，绝热硝化有以下特点：

⑴绝热硝化将反应热和混酸稀释热贮存于废酸中，可使废酸浓缩充分利用此热量。

⑵反应器无需冷却装置，节约投资，操作方便，流程简单。

⑶绝热硝化工艺因反应物料停留时间短，采用过量苯，产生的二硝基苯量很少，产品质量高，无残渣排出。

⑷绝热硝化虽然反应温度高，但可以通过调节混酸组成加以控制，同时设置了紧急排料系统，生产工艺安全。

但绝热硝化采用稀酸为原料，腐蚀性较强，设备，管道材质要求高。

第二节绝热硝化化学原理简述

加拿大NORAM公司的绝热硝化化学工艺技术，可分为四个主要部分：硝化和硫酸浓缩、产品洗涤和汽提（MNB提纯）、废液汽提与中和、放空处理。对其化学原理描述如下：

2.1硝化和酸浓缩

2.1.1 苯硝化过程中发生的主要化学反应有：

主要的生成反应：

（1）苯和硝酸反应生成硝基苯（MNB）

C6H6+ HNO3-----------→C6H5NO2 + H2O

2.1.2 伴随的副反应

苯和一个以上的硝酸反应可能生成以下副产物：

（2）生成二硝基苯（DNB）

C6H6+ 2HNO3-----------→C6H4（NO2）2 + 2H2O （3）生成二硝基苯酚（DNPH）

C6H6+ 3HNO3-----------→C6H3(NO2)2OH + 2H2O + HNO2也可能生成硝基苯酚，这是DNPH的中间体。

（4）生成苦味酸（PA）

C6H6+ 4HNO3-----------→C6H2(NO2)3OH + 3H2O + HNO2

（5）生成其它副产物

2.1.3 主反应的反应机理

在苯和硝酸的主反应中，以及芳香烃的硝化中，活跃的离子是硝基离子，NO2+，它是通过硝酸在硫酸中的分裂而形成的。

（6）HNO3 + 2H2SO4 -------→ NO2+ + H3O+ + 2HSO4-

硝基离子接着通过亲电子攻击附加到苯环上，并伴有一个质子的转移。

方程式（6）到（9）的总和就是方程式（1）。

在特定的温度和酸浓度条件下，硝化反应主要、但不是完全受质量传递控制

的。质量传递机理会通过反应器序列而变化，并取决于反应器设计以及操作条件。硝化反应的内在动力学在总体硝化速率方面也起着重要作用，因为在其它相同的条件下，苯和甲苯的同类硝化速率具有相当大的不同。在工业实践中，硝化动力学在很大程度上是通过操作温度、硫酸浓度、以及设计和亲电子元素之间的距离等这些不容易改变的参数确定的。NORAM工艺通过优化质量传递效果（即反应器设计）和动力学效果（即操作条件），实现了它的杰出反应速率。NORAM的反应器也称之为亲电子反应器。

二硝基苯也会通过硝基离子机理而形成。因此，苯和硝基苯二者都会与反应中的硝基离子进行反应。本工艺依靠高效的亲电子反应器，实现了非常快的苯硝化速率；这样，在明显数量的二硝基苯能够生成之前，硝基离子已快速耗尽。通常情况下，在粗MNB中只会发现大约200 ppm的二硝基苯。

尽可能少量硝基苯酚形成的关键是苯入口集管和反应器几何形状的设计。所选择的硫酸浓度，能够在反应条件下最大化地生成活泼的硝基离子。苦味酸是由二硝基酚通过进一步硝化而生成的。如果硝酸的转化效率低、或者如果允许未反应的硝酸进入MNB/酸倾析器，那么就会生成高含量的苦味酸。低的硝酸转化效率会在反应器的出口残留未反应的硝酸，从而可能是在MNB/酸倾析器中发生副反应。

一般而言，生成高含量的二硝基苯和苦味酸的原因是由于工艺条件偏离了规定的条件，使得废酸中存在高含量的硝酸。这也是本工艺使用过量苯的原因。

废酸浓缩在的特定操作压力和温度下进行，硫酸的浓度相对稳定。相对于苯和硝酸供料流量的硫酸循环流量也经过了精心选择，以便能把反应器出口温度限制在大约127 C。在该温度下，以确保MNB/酸倾析器在大气压力下操作，控制副产物的生成。

2.2 产品洗涤和汽提（MNB提纯）

粗MNB中的有机酸是在碱洗器中除去。碱为32%的烧碱溶液。苦味酸的中和反应是：

（10）利用氢氧化钠中和苦味酸

NaOH + C6H2（NO2）3OH --------- C6H2（NO2）3ONa + H2O

2.3 废水汽提与中和

稀废液中的无机酸和有机酸是用32%碱液在一个两级中和系统中进行中和。硫酸和生产过程中生成的草酸与氢氧化钠的中和反应是：

（11）硫酸与氢氧化钠的中和

H2SO4 + 2NaOH -------→ Na2SO4+ 2H2O

（12）草酸与氢氧化钠的中和

（COOH）2 + 2NaOH -------→ Na2（COO）2 + 2H2O

草酸是一种微量的副产品，来源于原料苯中的脂肪族杂质。

2.4 放空处理

Nox将作为10%稀硝酸的原料在NOx回收塔中予以回收。NOx回收塔的操作条件为300 kPa(g)的压力和大约40 C的温度。氮氧化物生成的化学原理很复杂，下面的方程式只显示了一氧化氮到硝酸的反应。

（13）一氧化氮通过氧化生成硝酸

4NO + 3O2 + 2H2O -------→ 4HNO3

为降低装置放空气中残余的NOx浓度，在NOx回收塔的顶部精处理段用脱盐水予以吸收。

（以下省略）

液相加氢制取苯胺装置作业指导书

第一章工艺说明

第一节工艺简介

目前世界上苯胺生产大都采用硝基苯催化加氢法，仅个别公司采用苯酚氨化法和铁粉还原法。

硝基苯催化加氢法制苯胺有气相加氢法及液相加氢法。气相加氢法又因采用的反应器形式不同，分为固定床和流化床气相催化加氢两种工艺。

固定床气相催化加氢是在200~220℃，0.1~0.5MPa条件下进行的，苯胺选择性大于99%。此法设备简单，维修费用低，不需分离催化剂，反应温度低，产品质量好。但由于固定床传热不好，易发生局部过热而引起副反应及催化剂失活，因此催化剂的活性周期短。

流化床气相催化加氢是采用专用催化剂，在合适的温度、压力条件下进行的，催化剂的选择性高，该法传热状况良好，避免了局部过热，减少了副反应的发生，延长了催化剂的使用寿命。但反应器操作复杂，催化剂磨损大，操作及维修费用高。

液相催化加氢法是采用贵金属为催化剂，在210~240℃，1.5~2.0MPa条件下进行的，苯胺选择性大于99%，该法为气液两相反应，反应热由反应生成物气化带出，反应设备简单，操作维修费用低。

目前，我国的苯胺生产企业除山东某厂是从日本引进的固定床气相催化加氢工艺外，其余全部为我国自行开发的流化床气相催化加氢工艺。仅我公司采用液相催化加氢技术工艺。

液相催化加氢工艺与气相催化加氢工艺相比，其优点如下：

1. 原料利用率高，消耗低。

2. 反应系统采用专用催化剂，催化剂活性高，产品质量稳定，可以全部达

到MDI级。

3. 由于工艺无需将原料汽化，所以生产过程中蒸汽消耗量较低。

4. 液相催化加氢工艺为气液两相反应，反应氢油比低，需要的压缩机能力低，所以电耗低。

5. 装置设备及操作简单，装置在线运转时间长，可保证较高设备利用率。（以下省略）

本人全面参与了国内套绝热硝化――液相加氢苯胺装置的引进、建设和开车。愿和新建同类装置单位共同～