第三章 粘土知识与配浆!!!

第三章粘土知识与配浆

第一节粘土矿物的分类及主要性质

一、粘土矿物的分类及主要特点

粘土矿物按结构不同，可分为高岭石、蒙脱石、伊利石、绿泥石、海泡石族和混合晶层粘土矿物。

1、高岭石

表面呈电中性，层间结构紧密，性能较稳定，不易分散。为非膨胀型粘土矿物。水化能力差，造浆性能不好，一般不作配浆土使用。

2、蒙脱石

层间结构，表面带负电，为膨胀型粘土矿物。根据交换性阳离子的不同，可分为钠蒙脱石、钙蒙脱石、镁蒙脱石和铵蒙脱石（简称为钠土、钙土、镁土和铵土）等。

3、伊利石

也称水云母，是最丰富的粘土矿物，存在于所有的沉积年代中，在古生代沉积物中占优势。表面带负电，非膨胀型粘土矿物。水化作用仅限于粘土矿物表面。

4、绿泥石

通常绿泥石无层间水，而某些降解的绿泥石中有某种层间水和晶格膨胀，在古生代沉积物中含量丰富。

5、海泡石族

俗称抗盐粘土，包括海泡石、凹凸棒石、坡缕缟石（又名山软木）。纤维状结构，具有较大的内表面，水分子可以进入内部孔道，在淡水和盐水中均易水化膨胀，热稳定性好。

6、混合晶层粘土矿物

混合晶层粘土矿物比单一粘土矿物更易分散、易膨胀，特别是其中有一种成分有膨胀性时，更是如此。

二、粘土矿物的主要性质

1、粘土的吸附作用

吸附作用是粘土的主要性质之一。什么是吸附作用呢？吸附作用是指一种物质吸附于另一种物质的过程。被吸附的物质为吸附质，可以吸附其它物质的物质称为吸附剂。如粘土吸附了聚丙烯酰胺分子，则聚丙烯酰胺分子为吸附质，粘土为吸附剂。吸附现象在钻井液中是无时无刻不存在的。

（1）物理吸附

其吸附作用是由于分子间范德华引力产生的，吸附以后吸附剂不生变化，这种作用称

为物理吸附。物理吸附与物质的分散度有关，分散度超高，吸附现象就越明显、越激烈。

（2）化学吸附――离子交换吸附

粘土颗粒表面吸附的离子与周围介质中的离子之间所发生的当量交换作用，使粘土的性质发生了改变，这种吸附作用就叫化学吸附，也称为离子交换吸附。这种交换吸附反应是是可逆的。粘土颗粒表面的离子可以象水溶液中的离子一样，继续发生交换。离子交换反应可以在水溶液中发生，也可以发生在非水溶液中。

粘土矿物离子交换的能力，以每克或每100克粘土矿物所吸附的可交换离子的毫摩尔数来衡量，称为离子交换容量（CEC）。由于粘土矿物的性质在很大程度上依赖于它所吸附的交换性阳离子，因此有关阳离子的交换反应最为普遍和重要。

影响阳离子交换反应的因素有很多，与粘土矿物种类和颗粒的大小、阳离子大小、浓度、价数及其在晶体构造中的位置、阴离子的性质和浓度、介质的pH值和温度等有关。

通常高岭石的反应最快，蒙脱石和凹凸棒石较慢，伊利石最慢。

温度升高可使交换反应速度稍微加快，但加热会使交换容量降低。高岭石、伊利石的阳离子交换容量随颗粒变细而增加石；颗粒的大小对蒙脱石的阳离子交换容量影响不大，研磨可使蒙脱石颗粒变细，阳离子交换容量稍有增加，但长时间的研磨容易引起晶格破坏，交换容量反而降低。

吸附态的阳离子可以部分电离，电离率大的离子交换性强，一般二价离子比一价离子的电离率小，交换能力差。

阳离子交换反应符合质量作用定律，增加代换离子的浓度，可使交换反应顺利进行；pH 值升高，阳离子交换能力增大。常见的阳离子交换顺序为：Li+

2、吸附水的性质

粘土矿物的表面能吸附水，它吸附的阳离子也多以水合阳离子的形式存在。水的吸附与粘土矿物的性质、可交换阳离子的类型与温度等因素有关。

在粘土颗粒表面，水分子呈现出高度的定向排列，其有序的程度是由里向外递减。水在粘土矿物上吸附时会放出吸附热。

3、粘土矿物的水化膨胀性质

不同的粘土矿物具有不同的膨胀性。根据粘土在水化条件下的膨胀性，可将它们大致分为膨胀型粘土和非膨胀型粘土。高岭石在水化时，只有少许膨胀或不膨胀，属于非膨胀型粘土；钠蒙脱石则相反，在水中的膨胀体积可达干土体积的许多倍，钙蒙脱石和镁蒙脱石具有中等的膨胀性，属于膨胀型粘土。伊利石较为复杂，有些不具有膨胀性，有些则具有膨胀性，

中原油田复杂层中所含的伊利石就具有一定的膨胀性。

4、粘土矿物受热后的性质

粘土矿物中的水分，按其存在状态可分为结晶水、吸附水和自由水三种类型。

结晶水：是粘土结晶构造中的水。一般温度升高到300℃以上时，这部分水才能被释放出来。

吸附水：在分子间力和静电引力作用下，具有极性的水分子定向排列在粘土颗粒表面，在粘土颗粒周围形成一层水化膜。这部分水随着粘土颗粒一起运动，所以也称束缚水。加热在200℃左右基本上能够去除。

自由水：这部分水存在于粘土的孔隙或通道中，不受粘土的束缚，在重力作用下可以在粘土颗粒间自由运动。将粘土风干或稍微加热即可除去。

高岭石在400－600℃时失去结晶水，结构被破坏；伊利石在100－200℃失去吸附水，550－650℃失去结晶水，850－950℃继续失去结晶水，晶格被破坏；蒙脱石在100－300℃失去吸附水，在550－750℃失去结晶水，900－1000℃晶格被破坏。

5、粘土矿物与有机化合物间的反应

粘土矿物能够吸附某些有机化合物和高分子化合物。有机化合物与粘土矿物的结合方式很多，但归纳起来不外乎静电引力和范德华力两种。

（1）静电引力

①阳离子键合

一般粘土矿物的表面带有负电荷，通过吸附有机阳离子以中和其电性，这些阳离子是可以交换的。反应如下式：

RNH3+＋M+-粘土RNH3+- 粘土＋M＋

RNH3+是有机阳离子，伯胺、仲胺、叔胺对粘土的亲合力依次增加。有机阳离子吸附在粘土颗粒带负电的表面上，取代了原来存在于粘土表面的无机阳离子，这种反应是定量进行的。胺基牢牢地吸附在粘土表面上，碳氢链也附在粘土表面上。交换吸附完成后，粘土复合体表面基本为碳氢链所覆盖，发生润湿反转，粘土由亲水变为亲油，粘土悬浮体破坏，复合体沉淀；继续加入季铵盐，粘土重新胶溶，其电位变为正的，钻井液体系转变由负电为正电钻井液体系，这时粘土的亲油性降低。

有机阳离子的吸附通常不受粘土阳离子交换容量的限制，有机阳离子可以在粘土表面成层吸附，交换吸附后，还可以发生物理吸附。

②阴离子键合

粘土颗粒表面一般是排斥阴离子的，但粘土颗粒边缘断键处可能带正电，因此能够吸附

有机阴离子。钻井液中有很多阴离子型处理剂，就是通过阴离子键合作用与粘土颗粒结合，从而改善钻井液的性能。

（2）范德华力是分子间的作用力，

①氢键

6、粘土矿物的其它性质

（1）光学性质

粘土矿物具有一定的折光率。使用适当的有机溶剂浸泡以后浸液的折光率发生改变。可据此对粘土矿物进行鉴定。

天然的和经过某些化学方法处理或热处理的粘土矿物吸附某些有机物后能产生色变，这种方法也可以用来鉴定粘土矿物。例如，将土样用盐酸酸化后用结晶紫溶液染色，呈绿色后又变为黄色或棕黄色的是蒙脱石；呈墨绿色的是伊利石；呈紫色的是高岭石。

（2）电学性质

粘土矿物表面带有负电荷，因此具有一定的电学性质。

（3）溶解性

一般来说，酸可以从粘土矿物上溶去碱金属、碱土金属、铁和铝离子。碱则可以使SiO2溶解。某些粘土矿物在电过程中会引起分解。

（4）密度高岭石的密度在2.60－2.68g/cm3，伊利厂在2.7－3.1 g/cm3，蒙脱石在2.2－2.7 g/cm3。

（5）X衍射

粘土矿物都有自己特征的X衍射图谱，根据图谱的特征可以鉴定粘土矿物的种类。

第二节粘土的水化作用

粘土的水化作用又称粘土的水化膨胀作用，是指粘土颗粒的表面吸附水分子，使粘土表面形成水化膜，粘土晶层间的距离增大，产生膨胀以至分散作用。是影响水基钻井液的性能和井壁稳定的重要因素。

一、粘土水化作用产生的原因及其方式

1、粘土表面直接吸引水分子而水化

粘土与分散介质水之间存在着界面，根据能量最低原则，钻井液中的粘土颗粒必然要吸附水分子和其他有机处理剂分子于自己的表面，以最大限度地降低体系的表面能。

粘土颗粒表面通常带负电，而水分子又是极性分子，因此水分子可以受粘土表面静电引力的作用，定向排列在粘土颗粒表面。此外，粘土晶层里有氧和氢氧根，均可以与水分子形成氢键而吸引水分子。

2、粘土表面间接吸引水分子而水化

为保持电中性，粘土颗粒表面吸附着若干阳离子，这些阳离子的水化，间接地给粘土颗粒带来了水化膜。

二、粘土水化膨胀的过程

粘土的水化膨胀可分为两个阶段：表面水化和渗透水化。

1、表面水化

表面水化是由粘土晶体表面（膨胀性粘土表面包括内表面和外表面）吸附水分子与交换性阳离子水化而引起的，也称为晶格膨胀。引起表面水化作用的力是水化表面能，水分子是依靠氢键一层一层与粘土结合的。

粘土表面的吸附水与自由水的性质不同，其结构带有晶体性质，在粘土表面10×10－8cm 以内水的比容比自由水小3%，粘度比自由水大。

交换性阳离子以两种方式影响粘土的表面水化。第一，许多阳离子本身是水化的，即它们本身有水分子的外壳。第二，它们与水分子竟争，键接到粘土颗粒表面，并且倾向于破坏水的结构，但Na+和Li+例外，它们与粘土键接很松驰，倾向于向外扩散。由于粘土表面水分子与粘土间形成的氢较弱，阳离子与水分子间是靠静电引力结合在一起，结构较牢固，因此交换性阳离子的水化是引起粘土表面水化的主要原因。

2、渗透水化

由于晶层之间的阳离子浓度大于溶液内部的浓度，因此当粘土颗粒表面吸附的阳离子浓度高于介质中阳离子的浓度时，就产生一个渗透压，使水发生浓差扩散，形成扩散双电层。这种扩散程度受电解质的浓度差影响。渗透水化引起的体积增加比表面水化大得多。例如，在表面水化范围内，每克干粘土大约可吸收0.5g水，体积增大1倍。但是在渗透水化的范围内，每克干粘土大约可吸收10g水，体积增大20－25倍。渗透水化可以用半透膜理论和平衡理论来解释。

三、影响粘土水化作用的因素

1、粘土颗粒晶体的部位不同，水化膜的也不相同。粘土颗粒所带的负电荷大部分都在层面上，于是层面上吸附的阳离子也多，其水化膜较厚；在粘土颗粒的端面上带电量较少，故水化膜薄。总之，粘土晶体表面的水化膜厚度是不均匀的，其层面上厚，端面处薄。

2、粘土矿物不同，其水化膨胀程度不同。蒙脱石的阳离子交换容量高，水化膨胀最厉害，分散度也高；伊利石的膨胀性较小，水化膨胀较差；高岭石、绿泥石的膨胀性更小，水化膨胀更差。

3、水化膨胀程度与粘土本身的特性有关。一般认为，粘土水化的程度与粘土本身的比表

面积、阳离子交换容量和交换性阳离子组成等因素有关，而不取决于其表面电荷密度。膨胀型粘土矿物的吸水量随颗粒的增大，比表面积减小而增加，非膨胀型粘土矿物不遵循这一规律。这是由于蒙脱石是在晶层之间吸水，颗粒越小，比表面积越大，所以吸水越多；而伊利石为层理发育，水分沿毛细缝进入，颗粒越大，毛细缝越多，则吸水越多。

（4）粘土水化与其阳离子的关系

粘土颗粒吸附的阳离子不同，形成的水化膜的厚度也不同。钠土的水化膜最厚，钾土与铵土水化膜最薄。这是因为钠离子的水化能高，而钾离子和铵离子的水化能低。

（5）钻井液中可溶性盐及钻井液处理剂的影响

钻井液中可溶性盐的增加，一方面使粘土颗粒的电位降低，直接吸引水分子的能力降低，另一方面使进入粘土颗粒吸附层的阳离子增多，使这些阳离子的水化膜减薄。总之，钻井液中可溶性盐的增加，导致粘土颗粒的水化作用减弱。

（6）钻井液的pH的关系

粘土颗粒表面靠氢键吸附氢氧根，氢氧根又会通过氢键与静电作用发生水化。因此目前公认，提高钻井液的值，会加剧粘土矿物的水化膨胀，加速硬脆性页岩的裂解掉块。研究结果表明：当在9以下时，对粘土矿物水化影响不大，而达到11以上时，则会使粘土矿物的水化膨胀作用加剧，促进泥、页岩的掉块，造成井壁不稳定。

（7）有机处理剂一般都有较多的亲水基团，被粘土颗粒吸附后，构成的水化膜。

（8）温度和压力对粘土矿物水化膨胀的影响

第三节钻井液的现场配制方法和工艺技术

一、粘土的造浆率

粘土的造浆率是指每吨粘土可配出粘度为15mPa.s的钻井液数量，用m3/t表示。粘土的好坏是以造浆率来衡量的。1t优质般土可配出粘度为15mPa.s的钻井液16m3，1t低造浆粘土仅可配出1.6m3的钻井液，相差近10倍。用优质般土配浆，密度为1.03－1.04 g/cm3，粘度即为10－15mPa.s，而用低造浆粘土配浆，密度必须达到1.32－1.34 g/cm3时，粘度才能达到相同的数字。因此选用优质般土配制钻井液，对提高钻井速度有着十分重要的意义。

二、般土的鉴定方法

1、实验室鉴定方法

在100蒸馏水加入6克般土，用高速搅拌机搅拌15min，在不加任何处理剂的情况下，测其性能要达到如下标准：

塑性粘度PV：15 g/cm3表观粘度A V：18mPa.s

动切力YP：静切力G10s/10min：0－15Pa

滤失量（1MPa，30min）：15ml密度：2.7 g/cm3

细度（200目筛）：

2、现场鉴定方法

如现场无检测设备，可在水中加入0.5%左右的纯碱（Na2CO3）后，将般土配成密度为

1.05g/cm3的般土浆，钻井液粘度大于30s，滤失量小于10ml即可。

三、水基钻井液的配制工艺

1、般土浆的配制

般土浆的配制要点是要在选定粘土的基础上，加入适量的纯碱和其它处理剂，以提高粘土的造浆率。纯碱的加入量依粘土中钙的含量而异，可通过小型实验获得，一般不走过钻井液体积的1%（钙质般土除外，例如用四川渠县钙质般土配浆，所需纯碱量高达5－7%）。加入纯碱的目的是除去粘土中的钙离子，把钙质土转化为钠质土，使粘土粒子水化作用增强，粘土分散更细。Ca（土）＋Na2CO3→Na（土）＋CaCO3↓因此，原浆加纯碱一般呈现粘度增大，滤失量降低；如果随着纯碱加入，滤失量反而增大，这说明纯碱过量了。有的粘土只加纯碱还不行，需要加点烧碱，其作用是把粘土中的氢质土转化为钠质土。

般土浆的配制程序如下：

（1）确定选用何种般土。

（2）根据钻井液要求和般土类型，利用下面的公式计算所需的般土量、水量及所需纯碱量。

（3）将水放入容器中，搅拌条件下先加入计算量的纯碱，然后再缓慢加入计算量的般土，搅拌彻底后，老化24小时即可。

配制一定数量的钻井液所需的粘土及水量为：

所需粘土量W＝ρ

土V

浆

（ρ

浆

－1）/（ρ

土

－1）

所需水量V＝V

浆ρ

浆

－W

式中ρ

土、ρ

浆

－分别为粘土和钻井液的密度，g/cm3

V

浆

－要配制的钻井液量，m3四、替浆的工艺技术