农田重金属污染现状

农田重金属污染现状及修复技术综述

[摘要]

重金属污染因具有毒性、易通过食物链在植物，动物和人体内累积，对生态环境和人体健康构成严重威胁。随着工业快速发展、农药及化肥的广泛使用，农田土壤重金属污染越来越严重，研究农田土壤重金属污染现状及修复技术对农产品安全具有重要意义。综合国内外农田土壤重金属污染状况，农田土壤重金属污染主要来源于固体废弃物堆放及处置、工业废物大气沉降、污水农灌和农用物质的不合理施用。该文综述了国内外有关农田重金属污染土壤修复技术（物理修复、化学修复、生物修复、农业生态和联合修复）的研究进展，并针对各种修复方法，阐述了其原理、修复条件、应用实例及其优缺点

【关键词】农田土壤；重金属；污染；修复技术

1、重金属污染概述

随着矿产资源的大量开发利用，工业生产的迅猛发展和各种化学产品、农药及化肥的广泛使用，含重金属的污染物通过各种途径进入环境，造成土壤，尤其是农田土壤重金属污染日益严重。目前，世界各国土壤存在不同程度的污染，全世界平均每年排放Hg约1.5×104t、Cu约340万t、Pb约500万t、Mn约1500万t、Ni约100万t[1]。在欧洲，受重金属污染的农田有数百万公顷[2]；在日本受Cd、Cu、As等污染的农田面积为7224 hm2[3]。当前我国受Cd、Hg、As、Cr、Pb污染的耕地面积约2000×104 hm2，每年因重金属污染而损失的粮食约1000×104t，受污染粮食多达1200×104t，经济损失至少达200×108元[4]。

重金属污染物不能被化学或生物降解、易通过食物链途径在植物，动物和人体内积累、毒性大，对生态环境、食品安全和人体健康构成严重威胁[5]。因此，农田土壤重金属污染己成为当前日益严重的环境问题，其污染来源和修复技术也一直是国内外研究的热点和难点。了解农田重金属污染来源对重金属污染修复有着重要的指导意义。目前，重金属污染土壤的修复技术研究取得了长足发展，主要包括物理、化学、生物、农业生态和联合修复技术。本文综合了国内外农田重金属污染状况及来源，系统地介绍农田重金属污染土壤修复的不同技术，以及近年来国内外修复重金属污染农田土壤的一些重要案例，对农产品安全生产具有重要意义，同时为农田土壤重金属污染综合治理与修复提供。

2、我国农田重金属污染现状

对我国8个城市农田土壤中Cr、Cu、Pb、Zn、Ni、Cd、Hg和As的浓度进行统计分析，大部分城市高于其土壤背景值 [6]。农业部农产品污染防治重点实验室对全国24个省市土地调查显示，320个严重污染区，约548×104 hm2，重金属超标的农产品占污染物超标农产品总面积的80%以上。2006年前，环境保护部对30×104hm2基本农田保护区土壤的重金属抽测了3.6×104 hm2，重金属超标率达12.1%[7]。我国大多数城市近郊农田都受到了不同程度的重金属污染，如南京市土壤已受到Pb、Hg、Cd污染，其中Hg污染比较严重[8]；黄浦江中上游地区2010年农用土中Cd、Hg、As、Cr、Pb质量分数分别超过土壤背景值的60%、68%、19%、67%、45%[9]；北京市连续5年（2005～2009年）的土壤样品中，近郊农田土壤中Hg、Cd和Pb平均质量分数均高于远郊[10]；深圳市2010年土壤Hg质量分数有37%的采样点超过土壤背景值，6%的样品点处于中度以上污染水平[11]。此外，在贵州、福建、河北、广西、江西、海南、重庆、香港等许多省市地区都发现了不同程度

Hg、Cd、Pb、Cr、As、Cu、Zn和Ni污染[12]。

3、农田土壤重金属污染的来源

农田土壤中重金属污染主要来源于污染物的大气沉降、污水农灌、农用物质施用和固体废弃物堆放等。

3.1大气沉降

污染物的大气沉降是土壤重金属污染的重要途径。对抚顺市不同类型大气PM10 颗粒中11种重金属含量进行分析，发现Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn和Pb 分别是其土壤本底值的777、5.7、291、312、56、135和39倍，相关性和主成分分析表明大气中重金属污染主要来自机动车排放、工业活动和煤的燃烧[13]。矿山开采和重金属冶炼产生的大气污染也是农田土壤重金属重要来源。交通会影响道路两侧农田土壤中Pb、Cd、Cu、Zn、Cr、Ni、Mn、Co、Hg、Se和As等的水平，如青藏铁路两侧 20m范围内，Zn、Cd和Pb质量分数从未污染到显著污染水平[14]。对泉州至塘头段324国道两侧土壤中14种重金属监测分析，结果表明Sn、Sb、Pb、Bi、Ni、Cu、Zn和Cd主要来源于交通污染[15]；北京、上海、温州、青岛和西安等城市土壤中重金属污染可能主要是由交通引起[16]。

3．2污水农灌

污水农灌是指用城市下水道污水、工业废水、排污河污水以及超标的地面水等对农田进行灌溉。几个世纪以来柏林，伦敦，米兰和巴黎一直使用污水农灌处置废水[17]。污水农灌在缺水地区广泛使用，巴基斯坦26%的蔬菜种植采用废水灌溉，加纳污灌区面积约 1500 hm2，墨西哥约26×104 hm2。污灌条件下土壤柱模拟实验，结果表明表层土中Zn、Cd、Cu、As的质量分数均有少量增加，且其形态稳定性由可变型向易变型转化，同时会导致盐类在土壤中累积[18]。

水资源匮乏推动污灌在我国广泛使用。据农业部对全国污灌区农田的调查，约 1.4×106hm2的污灌区中，重金属污染占总面积的64.8%，其中轻度污染占46.7%，中度污染占9.7%，严重污染占8.4%[19]。天津大污灌区内种植的油麦菜60%以上受到Cd污染[20]。沈阳市浑河、蒲河、细河和沈抚灌渠周边农田表层土中Hg、Cd、Zn、As、Cr、Cu、Pb质量分数均值均高于辽宁土壤背景值，大部分样点Cd和Hg严重超出国家土壤环境质量二级标准值[21]。另外，保定、西安、郑州、兰州、北京、哈尔滨和石家庄等城市的污灌区表层土均呈现不同程度的重金属污染[22-23]。

3.3 农用物质施用

农药、化肥、地膜、畜禽粪便和污泥堆肥产品等农用物质的不合理施用，可导致农田重金属污染[24]。一些农药中含有Hg、As、Cu、Zn等，如随着西力生消毒种子进入土壤的Hg为6～9mg/hm2；目前，含As、Hg和Pb的农药已在大部分国家禁用（如中国，美国，日本及欧洲各国等）[25]，但含Cu和Zn的各种杀菌剂（如波尔多液、多宁、碱式氯化铜、福美锌、噻唑锌、代森锌等）还在世界各国农业生产中广泛使用，每年随农药进入农田的Cu和Zn不容忽视。重金属是肥料中报道最多的污染物质，其质量分数一般是磷肥>复合肥>钾肥>氮肥。

畜禽粪便及其堆肥产品长期施用对农田重金属的污染也越来越严重。在畜禽养殖过程中，除了使用含Cu和Zn的饲料添加剂，有时还用含As、 Cd、Cr、 Pb 和Hg的添加剂[26]，如义乌、萧山、宁波3地区猪饲料中As质量分数高达110 mg·kg-1[27]。畜禽粪便中重金属质量分数与饲料直接相关。另外，城市污泥中Cr、Pb、Cu、Zn和As极易超过控制标准，施用可使农田土壤重金属质量分数有不同程度的增加。

3.4 固体废弃物堆放及处置

固体废弃物中重金属极易移动，以辐射状、漏洞状向周围土壤、水体扩散。对苏北某垃圾堆放场、杭州铬渣堆放区附近农田土壤中重金属质量分数进行测定，发现Cd、Hg、Cr、Cu、Zn、Pb等质量分数均高于当地土壤背景值[28]。电子电器及其废弃物中含有大量Cu、Zn、Cr、Hg、Cd和Pb等，对其拆解、回收利用及处置过程中会产生重金属污染。Tang[29]对台州电子废物拆解点附近农田土壤进行监测分析，发现重金属超标率为100%，主要超标元素依次为Cd、Cu、Hg和Zn。对广东省汕头市贵屿镇电子垃圾处理场附近农田土壤中重金属形态分布研究，发现农田土壤中Cd、Cr、Cu、Pb均超过《土壤环境质量标准》（GB15618—1995）二级标准[30]。

4、农田土壤重金属污染修复技术

目前，世界各国对农田土壤重金属污染修复技术主要包括物理、化学、生物、农业生态和联合修复技术等。

4.1 物理修复技术

4.1.1 工程措施

工程措施主要包括客土、换土和深耕翻土等。深耕翻土用于轻度污染土壤，而客土和换土是重污染区的常用方法。工程措施具有彻底、稳定的优点，但工程量大、投资高，易破坏土体结构，引起土壤肥力下降，为避免二次污染，还要对污染土壤进行集中处理。因此，只适用于小面积严重污染土壤的修复[31]。

4.1.2 热脱附

热脱附是对污染土壤进行加热，将一些具有挥发性的重金属如Hg、As、Se 等从土壤中解吸出来的一种方法。该方法工艺简单，但能耗大，操作费用高，且只适用于易挥发的污染物，脱附的气体需收集处理。

4.2 化学修复技术

4.2.1 电动修复

电动修复是通过在污染土壤两侧施加直流电压形成电场梯度，土壤中重金属污染物在电场作用下通过电迁移、电渗流或电泳的方式被带到电极两端，然后进行集中收集处理，从而清洁土壤[32]。该方法特别适合于低渗透的粘土和淤泥土，可以控制污染物的流动方向。目前，已经在池体设计、电动过程及其机理、模型建立等方面开展了一些探索性工作。电动修复是一种原位修复技术，可同时去除重金属和有机污染物、不搅动土层、操作简单、处理效率高，是一种经济可行的修复技术，但易导致土壤理化性质变化。电动修复效率可能因土壤表面颗粒对污染物吸附及电极两端H+(正极)和OH-(负极)聚集影响而降低。

4.2.2 淋洗技术

土壤淋洗技术是将水或含有冲洗助剂的螯合剂(柠檬酸、EDTA、DTPA、EDDS)、酸/碱溶液(H2SO4、HNO3)、络合剂(醋酸、醋酸铵、环糊精)、表面活性剂)(APG、SDS、SDBS、DDT、鼠李糖脂)等淋洗剂注入到污染土壤或沉积物中，洗脱和清洗土壤中污染物的过程。该技术的关键是寻找一种既能提取各种形态的重金属，又不破坏土壤结构的淋洗液。大量工程实践表明，土壤淋洗技术是一种快速、高效的方法。对于地质粘重、渗透性比较差的土壤修复效果较差。高效淋洗剂价格昂贵，洗脱废液可能造成土壤和地下水的二次污染[33]。目前，可规模化应用的土壤淋洗技术及成套设备研制相对滞后，亟待进一步提高和完善。

4.2.3 稳定/固化修复技术

稳定/固化(solidification/stabilization， S/S)土壤修复技术指运用物理或化学的方法将土壤中有害污染物固定起来，或将污染物转化成化学性质不活泼的形态，阻止其在环境中迁移、扩散等活动，从而降低污染物质的毒害程度的修复技术。玻璃化(vitrification)也属于固化技术，是把重金属污染土壤置于高温高压下(1400～2000℃)，形成玻璃态物质一种热固化方法。常用固化剂分为4类[34]：无机粘结物质（如水泥、石灰等），有机粘结剂（如沥青等热塑性材料），热硬化有机聚合物（如尿素、酚醛塑料和环氧化物等），玻璃质物质。

化学固定主要通过加入化学药剂或材料，并利用其与重金属之间形成不溶性或移动性差、毒性小的物质而降低其在土壤中的生物有效性和迁移性。已有大量的改良材料，如多种金属氧化物、黏土矿物、有机质、高分子聚合材料、生物材料被应用[35]。该技术的关键是寻找价格低廉且环境友好的改良剂。

4.3 生物修复技术

生物修复是指利用特定的生物吸收、转化、清除或降解环境污染物，实现环境净化、生态效应恢复的生物措施，主要包括植物修复、微生物修复和动物修复。该方法因具有成本低、操作简单、无二次污染、处理效果好且能大面积推广应用等优点[36]，其机理研究及应用前景备受关注。

4.3.1 植物修复

植物修复是20世纪80年代初发展起来的，是一种利用自然生长或遗传培育植物修复重金属污染土壤的技术总称[37]。根据其作用机理，该技术主要包括植物稳定、植物挥发和植物提取 [38]。

（1）植物稳定

植物稳定是利用具有重金属耐性的植物降低土壤中有毒金属的移动性，从而降低重金属进入食物链的可能性。

（2）植物挥发

植物挥发是利用植物根系吸收金属，将其转化为气态物质挥发到大气中，以降低土壤污染，但易造成二次污染。目前对Hg和Se研究较多。

（3）植物提取

植物提取是利用植物从土壤中吸取一种或几种重金属污染物，并将其转移、贮存到地上部分，随后收割地上部并进行集中处理，达到降低或去除土壤重金属污染的目的[39]。植物提应用的关键在于筛选具有高产和高去污能力的植物。

4.3.2 微生物修复

微生物修复是利用活性微生物对重金属吸附或转化为低毒产物，从而降低重金属污染程度[40]。用于修复的菌种主要有细菌、真菌和放线菌。从目前来看，微生物修复是最具发展潜力和应用前景的技术，但微生物个体微小，难以从土壤中分离，还存在与修复现场土著菌株竞争等。因此，驯化和筛选高效菌株，构建菌种库，优化组合修复技术(如动物-微生物、植物-微生物等)，将是未来研究重点。

4.3.3 动物修复

动物修复是利用土壤中某些低等动物（如蚯蚓和鼠类等）吸收土壤中重金属这一特性，通过习居土壤动物或投放高富集动物对土壤重金属的吸收和转移，后采用电激、灌水等方法从土壤中驱赶出这些动物集中处理，从而降低污染土壤中重金属质量分数的方法。动物修复技术不能处理高浓度重金属污染土壤，除蚯蚓外，对于其他也具有很强修复能力的土壤动物有待于进行深入研究。

4.4 农业生态修复技术

农业生态修复主要包括两个方面：一是农艺修复措施。包括改变耕作制度，

调整作物品种，种植不进入食物链的植物，选择能降低土壤重金属污染的化肥，或增施能固定重金属的有机肥等措施，来降低土壤重金属污染；另外在污染严重情况下施肥、使用农药、搭配种植等农艺措施，可显著增加植物对农田中重金属的吸收，从而提高植物修复效率[41]。二是生态修复。通过调节诸如土壤水分、养分、 pH值和氧化还原状况及气温、湿度等生态因子，该技术成熟、成本较低、对土壤环境扰动较小等优点，但修复周

期长，效果不显著。

4.5 联合修复技术

目前研究较多的联合技术包括生物联合技术、物理化学联合技术和物理化学—生物联合技术。植物与微生物的联合修复，特别是植物根系与根际微生物的联合作用，已经在实验室和小规模的修复中取得了良好效果。

5、研究展望

随着对农田土壤重金属污染认识的深入以及对环境保护和人类健康要求的提高，对农田土壤修复也就提出了更高的要求。单一修复技术很难对复合污染进行理想的修复，因此如何将各种修复技术进行合理的结合，真正在土壤污染修复方面取得突破性进展，成为未来的发展趋势, 但联合修复技术还存在着以下几方面的问题：

（1）土壤重金属污染呈现多样性和地域性，同时修复技术也有选择性，需要在现有研究基础上，结合经济成本，研究适合不同污染类型的联合技术。

（2）生物资源丰富，修复重金属污染土壤具有不可替代的优势。今后需要在超富集植物、高抗性能的富集微生物和土壤动物资源的优异种质发掘进行研究，同时充分运用基因工程等先进技术培育，利用分子生物技术提高生物修复的实用性。

（3）各种修复技术实施后，对土壤土著生物的影响以及修复生物对生物多样性带来的威胁、农产品安全问题的研究，修复带来的生态风险及风险控制措施是重金属修复技术中必须要深入研究的问题。

（4）目前研究主要集中在实验室或小规模的试验上，应加强系统化的大田试验研究。

参考文献：

[1]李法云,藏树良,罗义.污染土壤生物修复技术研究[J].生态学杂志.2003,22(1):35-39

[2]LE TAN D, LUO C L, LI X D. The use of chelating agents in there mediation of metal-contaminated soils: A review [J]. Environmental Pollution, 2008, 153(1):3-13 [3]陈平,陈研,白璐.日本土壤环境质量标准与污染现状[J]. 中国环境监测.2004.20(4):63-67

[4]WU G, KANG H B, ZHANG X Y, et al. A critical review on the bio-removal of hazardous heavy metals from contaminated soils: Issues, progress, eco-environmental concerns and opportunities [J].Journal of Hazardous Materials.2010,174(1-3):1-8.

[5]WENZEL W W, UNTERBRUNNER R, SOEEER P, et al. Chelate-assisted phytoextr action using canola (Brassica napus L.) in outdoors pot and lysismeter experiments[J]. Plant Soil, 2003, 249 (1):83-96.

[6]WEI B G, YANG L S. A review of heavy metal contaminations in urban soils, urban road dusts and agricultural soils from China[J]. Micro-chemical Journal, 2010, 94

(2): 99-107

[7]傅国伟.中国水土重金属污染的防治对策[J].中国环境科学,2012,2(2): 373-376

[8]黄顺生,吴新民, 颜朝阳,等.南京城市土壤重金属含量及空间分布特征[J].城市环境与城市生态,2007,20(4):1-4.

[9]谢小进,康建成,闫国东,等.黄浦江中上游地区农用土壤重金属含量特征分析[J].中国环境科学,2010,30(8):1110-1117

[10]陆安祥,孙江,王纪华,等.北京农田土壤重金属年际变化及其特征分析[J].中国农业科学,2011,44(18):3778-3789.

[11]张铭杰,张璇,秦佩恒,等.深圳市土壤表层汞污染等级结构与空间特征分析[J].中国环境科学,2010,30(12):1645-1949.

[12]孙建光,高俊莲,徐晶,等.微生物分子生态学方法预警农田重金属污染的研究进展[J]. 植物营养与肥料学,2007,13(2):338-343.

[13]KONG S F, LU B, JI Y Q, et al. Levels, risk assessment and sourcesof PM10 fraction heavy metals in four types dust from a coal-basedcity[J]Micro-chemical Journal,2011,98(2):280-290

[14]ZHANG H, WANG Z F, ZHANG Y L, et al. The effects of theQinghai-Tibet railway on heavy metals enrichment in soils[J]. Scienceof the Total Environment, 2012, (439): 240-248.

[15]赵阳,于瑞莲,胡恭任,张雪琴,等.泉州市324国道泉州至塘头段路旁土壤中重金属来源分析[J].土壤通报,2011,42(3):742-746.

[16]陈景辉,卢新卫,翟萌.西安城市路边土壤重金属来源与潜在风险[J].应用生态学报, 2011,22(7):1810-1816.

[17]AATSE(Australian Academy of Technological Sciences andEngineering), Water Recycling in Australia. AATSE, Victoria, Australia. 2004,32.

[18]杜娟,范瑜,钱新.再生水灌溉对土壤中重金属形态及分布的影响[J].环境污染与防治,2011,33(9):58-65.

[19]王海慧,郇恒福,罗瑛,等.土壤重金属污染及植物修复技术[J].中国农学通报, 2009,25(11):210-214

[20]王婷,王静,孙红文,等.天津农田土壤镉和汞污染及有效态提取剂筛选[J].农业环境科学学报,2012,31(1):119-124.

[21]吴学丽,杨永亮,徐清,等.沈阳地区河流灌渠沿岸农田表层土壤中重金属的污染现状评价[J].农业环境科学学报,2011,30(2):282-288

[22]王国利,刘长仲,卢子扬,等.白银市污水灌溉对农田土壤质量的影响[J].甘肃农业大学学报,2006,41(1):79-82

[23]杨军,陈同斌,雷梅,等.北京市再生水灌溉对土壤、农作物的重金属污染风险[J].自然资源学报,2011,26(2):209-217.

[24] ZIGUHEBA G, SMOLDERS E. Inputs of trace elements in agricultural soils via phosphate fertilizers in European countries[J].Science of the Total Environment,

2008,390(1):53-57.

[25] LUO L, MA Y B , ZHANG S Z, et al. An inventory of trace element inputs to agricultural soils in China[J]. Journal of Environmental Management,2009,90(8): 2524-2530.48

[26]陈苗,崔岩山.畜禽固废沼肥中重金属来源及其生物有效性研究进展[J].土壤通报, 2012,43(1):251-256.

[27]王瑾,韩剑众.饲料中重金属和抗生素对土壤和蔬菜的影响[J].生态与农村环境学报, 2008,24:90-93

[28]丹丹,李恋卿,潘根兴,等.垃圾堆放场周边土壤重金属含量的分析及污染评价[J].土壤通报,2011,42(1):185-189.

[29]TANG X J, CHEN C F, SHI D Z, et al. Heavy metal and persistent organic compound contamination in soil from Wenling: an emerging e-waste recycling city in Taizhou area, China[J].Journal of Hazardous Materials.2010,173(1-3):653-660.

[30]林文杰,吴荣华,郑泽纯,等.贵屿电子垃圾处理对河流底泥及土壤重金属污染[J].生态环境学报,2011,20(1):160-163.

[31]杨海琳.土壤重金属污染修复的研究[J].环境科学与管理,2009,34(6):130-135.59

[32] ACAR Y B, ALSHAWABKEH A N. Principles of Electrokinetic Remediation[J]. Environmental Science Technology, 1993, 27(13):2638-2647.

[33] DERMONT G, BERGERON M, MERCIER G, et al. Soil washing for metal removal: A review of physical/chemical technologies and field applications[J]. Journal of Hazardous Materials, 2008, 152(1): 1-31.

[34] GLASSER F P. Fundamental aspect of cement solidification and stabilization[J]. Journal of Hazardous Materials, 1997, 52(2-3):151-170.

[35]周东美,郝秀珍,薛艳,等.污染土壤的修复技术研究进展[J].生态环境,2004,13(2): 232-242

[36]朱兰保,盛蒂.重金属污染土壤生物修复技术研究进展[J].工业安全与环保,2011,37(2):20-21.

[37]SALT D E, BLAYLOCK M , NAN DA-KUMAR P B A, et al.Phytoremediation: A novel strategy for the removal of toxic metalsfrom the environment using plants[J]. Nature Biotechnology, 1995, 13:468-474.

[38] FULEKAR M H, SINGH A, BHADURI A M. Genetic engineering strategies for enhancing phytoremediation of heavy metals[J].African Journal of Biotechnology, 2009, 8(4): 529-535.

[39] TANGAHU B V, ABDULLAH S R S, BASRUI H, et al. A review on heavy metals (As, Pb, and Hg) uptake by plants through phytoremediation[J]. International Journal of Chemical Engineering,2011: 1-31.

[40] FARHADIAN M, VACHELARD C, DUCHEN D, et al. In situ bioremediation of monoaromatic pollutants in groundwater: areview[J]. Bioresource Technology, 2008,

99(13): 5296-5308.

[41]王林,周启星.农艺措施强化重金属污染土壤的植物修复[J]. 中国生态农业学报, 2008, 16(3): 772-777.