金属催化剂简介
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活性的经验规则。 4.掌握金属催化剂上的反应。
金属催化剂简介
4.1.1应用
金属催化剂简介
金属催化剂简介
块状金属催化剂,如电解银、熔铁、铂网等; 负载型金属催化剂,如Ni/Al2O3加氢催化剂; 合金催化剂:活性组分是两种或两种以上金属
原子组成,如Ni-Cu合金加氢催化剂.LaNi5加 氢催化剂等。
金属催化剂简介 4.5.1 金属分散度与催化活性的关系
因为催化反应都是在表面上原子处进行,所以 金属的分散度好,一般其催化效果就好。
又叫暴露百分数P.E….
对于一个正八面体晶格的Pt,其颗粒大小与 P.E.的对应关系于下:
Pt颗粒的棱长 1.4nm 2.8nm 5.0nm 1μm
P.E. 0.78 64% 0.49 32% 0.30 0.001
也可以采用钝化的方法形成保护膜,如加入 NaOH 稀溶液,使骨架镍表面形成很薄的氧化 膜,钝化后的骨架镍催化剂可以与空气接触。
使用前再用氢气还原。
金属催化剂简介
铜催化剂比表面积大,成本低,常用于烯烃加 氢。加氢反应中加氢的活性次序是:
Pt≈Pd>Ni>Fe≈Co>Cu
铜的活性接近于中毒后的镍催化剂,铜催化剂 对苯甲醛还原成苯甲醇,或硝基苯还原成苯胺 的反应具有特殊的催化活性。
金属催化剂Βιβλιοθήκη Baidu介
贵金属/ TiO2
Ir/Nb2O,V2O5,MnO 受强相互作用的影响,金属催化性质可分为两
类:(1)烃类的加氢、脱氢反应,金属催化 活性受到很大的抑制;(2)CO参加的反应, 如CO+H2反应,CO+NO反应,其活性得到很 大提高,选择性也增强。(对解决能源及环保等 问题有潜在意义。)
铜催化剂主要用于加氢、脱氢、氧化反应。单 独用的铜催化剂很容易烧结,为了提高耐热性 和抗毒性,都采用助催化剂和载体。
金属催化剂简介
钴催化剂的作用与镍有很多相近之处,但一般 来说活性较低,而且价格比镍高,所以不太用 钴催化剂。但是在F-T 合成、羰基化反应以及 还原硝基制伯胺等场合,是重要的催化剂。
4.1.3 特性(重点)
金属催化剂简介
4.2.1 金属的电子组态与气体吸附能力间的关系
金属催化剂简介
例2
金属催化剂简介 电子共有化
金属催化剂简介
单一镍原子的电子组态为3d8 4s2, 当镍原子组成晶体后电子组态变为3d9.4 4s0.6。 金属镍的d带中某些能级未被充满,可以看成
金属催化剂简介
面心立方或六方晶格
金属催化剂简介
×
金属催化剂简介
金属催化剂简介
这个原则要求:反应物分子中起作用的有关原 子和化学键应与催化剂活性中心有某种能量上 的对应。
反应热:
好的催化剂应该是反应物在催化剂活性中心上 的吸附不要太强也不要太弱,要求E1=E2,即 q=s/2的催化剂最好,应该根据这样的q选择催 化剂,但是q数据不易获得。
金属催化剂简介
水
溢流现象阻滞负载金属离子的还原
例,在氢氛中,非负载的NiO粉末,可在673K 下完全还原成金属,而分散在SiO2或A12O3载 体上的NiO,还原就困难多了。
金属催化剂简介
炼油工业中Pt-Re及Pt-Ir重整催化剂的应用, 开创了无铅汽油的主要来源。
汽车废气催化燃烧所用的Pt-Rh及Pt-Pd催化剂, 为防止空气污染作出了重要贡献。
是d带中的空穴,称为“d带空穴”。
这种空穴可以通过磁化率测量测出。Ni的3d能 带有0.6个空穴,相当于0.6个未成对电子 1.7个空穴 2.2个空穴
催化剂d带空穴和化学吸附以及催化性能的关系(重点)
金属催化剂简介
d特性百分数,d%
乙烯加氢催化剂活性和d%关系图
乙烷氢解金属活性和d%关系图 甲酸分解
4.7.1 加氢催化剂(了解)
1 Ni 系催化剂 骨架Ni (Renay-Ni ),是应用最广泛的一类
Ni 系加氢催化剂,例如可用于硝基化合物加氢, 腈加氢,烯键加氢,醛酮加氢以及F-T合成反 应等… 具体的制备方法
金属催化剂简介
骨架镍具有很大表面,吸附大量的活化氢,并 且Ni 本身的活性也很大,非常容易燃烧,一般 在使用之前均放在有机溶剂(乙醇等)中。
晶粒大小对活性的影响也有能量因素
金属催化剂简介
结构不敏感反应:反应速率不受晶粒大小、合 金的变化和载体性质等表面微细结构变化的影 响。主要涉及H-H、C-H或O-H键的断裂或生 成的反应。
正己烷异构化为甲基环戊烷,正己烷芳构化为苯,新戊 烷的异构化反应-结构不敏感反应
例如
造成催化反应结构非敏感性的解释,Boudart 归纳为三种:
金属催化剂简介
①Ⅷ-ⅠB :如Ni-Cu、Pt-Au、Pd-Ag,用于氢解 加氢、脱氢。…
②ⅠB-ⅠB: 如Ag-Au、Cu-Au,改善部分氧化选 择性。
③Ⅷ-Ⅷ:如Pt-Ir、Pt-Fe,增加活性和稳定性。
金属催化剂简介 Cu含量超过60%,Ni d带空穴:0.5
金属催化剂简介
金属催化剂简介
① 在负载Pt催化剂上,H2和O2反应不敏感, 氧将原来的微细结构掩盖;
② 活性组分是晶面原子更活泼;
③ 活性部位不是位于表面上的金属原子,而是 金属原子与基质相互作用形成的金属烷基物种。
结构敏感反应:反应速率对表面微细结构敏感 的反应,主要涉及C-C、N-C或C-O键的断裂 或生成的反应。
金属催化剂简介
第一节 金属催化剂的应用及其特性 第二节 金属催化剂的化学吸附 第三节 金属电子结构的理论模型与催化活性的
经验规则 第四节 巴兰金多位理论 第五节 负载型金属催化剂及其催化作用 第六节 合金催化剂及其催化作用 第七节 金属催化剂催化作用的典型剖析
基本要求:
1.了解金属催化剂的能带理论、价键理论。 2.了解多位吸附模型。 3.掌握金属催化剂的特征和金属催化剂催化
金属催化剂简介
4.4.1 几何对应原则 巴兰金认为:催化剂的晶格结构与反应物分子
将要起反应的那部分结构成几何对应关系时, 反应物分子容易发生强的化学吸附。
醇类脱氢
0.101nm
醇类脱水
0.148nm
金属催化剂简介
在多相催化反应中,只有吸附热较小,吸附速 度快,并且能使反应分子得到活化的化学吸附, 才显示出较高的催化活性。
金属催化剂简介
4.1.1应用
金属催化剂简介
金属催化剂简介
块状金属催化剂,如电解银、熔铁、铂网等; 负载型金属催化剂,如Ni/Al2O3加氢催化剂; 合金催化剂:活性组分是两种或两种以上金属
原子组成,如Ni-Cu合金加氢催化剂.LaNi5加 氢催化剂等。
金属催化剂简介 4.5.1 金属分散度与催化活性的关系
因为催化反应都是在表面上原子处进行,所以 金属的分散度好,一般其催化效果就好。
又叫暴露百分数P.E….
对于一个正八面体晶格的Pt,其颗粒大小与 P.E.的对应关系于下:
Pt颗粒的棱长 1.4nm 2.8nm 5.0nm 1μm
P.E. 0.78 64% 0.49 32% 0.30 0.001
也可以采用钝化的方法形成保护膜,如加入 NaOH 稀溶液,使骨架镍表面形成很薄的氧化 膜,钝化后的骨架镍催化剂可以与空气接触。
使用前再用氢气还原。
金属催化剂简介
铜催化剂比表面积大,成本低,常用于烯烃加 氢。加氢反应中加氢的活性次序是:
Pt≈Pd>Ni>Fe≈Co>Cu
铜的活性接近于中毒后的镍催化剂,铜催化剂 对苯甲醛还原成苯甲醇,或硝基苯还原成苯胺 的反应具有特殊的催化活性。
金属催化剂Βιβλιοθήκη Baidu介
贵金属/ TiO2
Ir/Nb2O,V2O5,MnO 受强相互作用的影响,金属催化性质可分为两
类:(1)烃类的加氢、脱氢反应,金属催化 活性受到很大的抑制;(2)CO参加的反应, 如CO+H2反应,CO+NO反应,其活性得到很 大提高,选择性也增强。(对解决能源及环保等 问题有潜在意义。)
铜催化剂主要用于加氢、脱氢、氧化反应。单 独用的铜催化剂很容易烧结,为了提高耐热性 和抗毒性,都采用助催化剂和载体。
金属催化剂简介
钴催化剂的作用与镍有很多相近之处,但一般 来说活性较低,而且价格比镍高,所以不太用 钴催化剂。但是在F-T 合成、羰基化反应以及 还原硝基制伯胺等场合,是重要的催化剂。
4.1.3 特性(重点)
金属催化剂简介
4.2.1 金属的电子组态与气体吸附能力间的关系
金属催化剂简介
例2
金属催化剂简介 电子共有化
金属催化剂简介
单一镍原子的电子组态为3d8 4s2, 当镍原子组成晶体后电子组态变为3d9.4 4s0.6。 金属镍的d带中某些能级未被充满,可以看成
金属催化剂简介
面心立方或六方晶格
金属催化剂简介
×
金属催化剂简介
金属催化剂简介
这个原则要求:反应物分子中起作用的有关原 子和化学键应与催化剂活性中心有某种能量上 的对应。
反应热:
好的催化剂应该是反应物在催化剂活性中心上 的吸附不要太强也不要太弱,要求E1=E2,即 q=s/2的催化剂最好,应该根据这样的q选择催 化剂,但是q数据不易获得。
金属催化剂简介
水
溢流现象阻滞负载金属离子的还原
例,在氢氛中,非负载的NiO粉末,可在673K 下完全还原成金属,而分散在SiO2或A12O3载 体上的NiO,还原就困难多了。
金属催化剂简介
炼油工业中Pt-Re及Pt-Ir重整催化剂的应用, 开创了无铅汽油的主要来源。
汽车废气催化燃烧所用的Pt-Rh及Pt-Pd催化剂, 为防止空气污染作出了重要贡献。
是d带中的空穴,称为“d带空穴”。
这种空穴可以通过磁化率测量测出。Ni的3d能 带有0.6个空穴,相当于0.6个未成对电子 1.7个空穴 2.2个空穴
催化剂d带空穴和化学吸附以及催化性能的关系(重点)
金属催化剂简介
d特性百分数,d%
乙烯加氢催化剂活性和d%关系图
乙烷氢解金属活性和d%关系图 甲酸分解
4.7.1 加氢催化剂(了解)
1 Ni 系催化剂 骨架Ni (Renay-Ni ),是应用最广泛的一类
Ni 系加氢催化剂,例如可用于硝基化合物加氢, 腈加氢,烯键加氢,醛酮加氢以及F-T合成反 应等… 具体的制备方法
金属催化剂简介
骨架镍具有很大表面,吸附大量的活化氢,并 且Ni 本身的活性也很大,非常容易燃烧,一般 在使用之前均放在有机溶剂(乙醇等)中。
晶粒大小对活性的影响也有能量因素
金属催化剂简介
结构不敏感反应:反应速率不受晶粒大小、合 金的变化和载体性质等表面微细结构变化的影 响。主要涉及H-H、C-H或O-H键的断裂或生 成的反应。
正己烷异构化为甲基环戊烷,正己烷芳构化为苯,新戊 烷的异构化反应-结构不敏感反应
例如
造成催化反应结构非敏感性的解释,Boudart 归纳为三种:
金属催化剂简介
①Ⅷ-ⅠB :如Ni-Cu、Pt-Au、Pd-Ag,用于氢解 加氢、脱氢。…
②ⅠB-ⅠB: 如Ag-Au、Cu-Au,改善部分氧化选 择性。
③Ⅷ-Ⅷ:如Pt-Ir、Pt-Fe,增加活性和稳定性。
金属催化剂简介 Cu含量超过60%,Ni d带空穴:0.5
金属催化剂简介
金属催化剂简介
① 在负载Pt催化剂上,H2和O2反应不敏感, 氧将原来的微细结构掩盖;
② 活性组分是晶面原子更活泼;
③ 活性部位不是位于表面上的金属原子,而是 金属原子与基质相互作用形成的金属烷基物种。
结构敏感反应:反应速率对表面微细结构敏感 的反应,主要涉及C-C、N-C或C-O键的断裂 或生成的反应。
金属催化剂简介
第一节 金属催化剂的应用及其特性 第二节 金属催化剂的化学吸附 第三节 金属电子结构的理论模型与催化活性的
经验规则 第四节 巴兰金多位理论 第五节 负载型金属催化剂及其催化作用 第六节 合金催化剂及其催化作用 第七节 金属催化剂催化作用的典型剖析
基本要求:
1.了解金属催化剂的能带理论、价键理论。 2.了解多位吸附模型。 3.掌握金属催化剂的特征和金属催化剂催化
金属催化剂简介
4.4.1 几何对应原则 巴兰金认为:催化剂的晶格结构与反应物分子
将要起反应的那部分结构成几何对应关系时, 反应物分子容易发生强的化学吸附。
醇类脱氢
0.101nm
醇类脱水
0.148nm
金属催化剂简介
在多相催化反应中,只有吸附热较小,吸附速 度快,并且能使反应分子得到活化的化学吸附, 才显示出较高的催化活性。