实际气体的性质及热力学般关系
第六章实际气体的性质及热力学一般关系
一、目的及要求：
了解实际气体与理想气体之间差异产生的原因，掌握利用范德瓦尔方程表征实际气体的状态方程；掌握利用通用压缩因子图求解实际气体的状态参数，了解实际气体的热力学能、焓、熵等参数的表达式。
二、内容：
6.1理想气体与实际气体的区别
6.2范德瓦尔议程及R-K方程
6.3对应态原理与通用压缩因子图
6.4维里方程、麦克斯韦关系和热系数
6.5热力学能、焓、熵及比热容的一般关系
三、重点及难点：
6.1了解热力学一般关系式及如何由可测量参数求不可测量参数；由易测量参数求不易测量
参数。
6.2了解如何根据热力学理论来指导实验和整理实验数据，以减少实验次数，节省人力和物
力。
6.3了解常用的实际气体状态方程，掌握范德瓦尔方程及R-Ｋ方程（包括其各项的物理意义）。
6.4掌握对比态原理，会计算对比参数并能利用通用压缩因子图进行实际气体的计算。
四、主要外语词汇：
real gas
五、本章节采用多媒体课件
六、复习思考题及作业：
思考题：
1、实际气体性质与理想气体差异产生的原因是什么？在什么条件下才可以把实际气体作为理想气体处理？
2、压缩因子Z的物理意义怎么理解？能否将Z当作常数处理？
3、范德瓦尔方程的精度不高，但在实际气体状态方程的研究中范德瓦尔方程的地位却很高，为什么？
4、什么叫做对应态原理？为什么引入对应态原理？什么是比参数？
作业：
6－2，6－4，6－5
第六章实际气体的性质及热力学一般关系式分析工质的热力过程和热力循环时，需要确定工质的各种热力参数的数值，常用的热力参数中，只有p、v、T和c p等少数几种状态参数可由实验测定，而u、h、s等值是无法测量的，它们的值必须根据可测参数的值，按照一定的热力学关系加以确定。在本章中，主要讨论了依据热力学第一和第二定律，运用数学工具导出的这些参数间
的适用于任何工质的热力学一般关系式。由于这些关系式常以微分或微商的形式表示，故又称之为微分关系式。在此基础上还讨论了实际气体的性质及其参数计算。
§6－1 理想气体状态方程用于实际气体的偏差
研究实际气体的目的在于建立实际气体的状态方程式，因为有了状态方程式，就可利用热力学一般关系式，导出u Δ、h Δ、s Δ及比热容的计算式，以便进行过程和循环的热力计算。在本节中分析理想气体状态方程用于实际气体时的偏差。
由理想气体RgT pv 是常数，在RgT pv ～p 图上应该是一条1=RgT
pv 的水平线，但是经过实验结果显示实验气体并不符合这样的规律。尤其在高压低温下偏差较大。所以，实际气体的这种偏差通常采用压缩因子或称压缩系数Z 来表示。
RT
pV RgT pv Z m == 或 ZRT pV m = （6－1） 对于理想气体1≡Z ，而对于实际气体Z 可大于1，也可以小于1。Z 偏离1的大小，反映了实际气体对理想气体的偏离程度。Z 值的大小不仅与气体的种类有关，而且同种气体的Z 值还随压力和温度而变化。因而Z 是状态的函数。将（6－1）式改写为： i v v p RgT v Z ==
（6－2） 其中v —— 实际气体的体积；
i v —— 将实际气体当作理想气体，并当在实际气体的压力及温度下的比体积。 所以压缩因子Z 的物理意义为：在相同温度、压力下，实际气体与理想气体的比体积之比。即Z 是从比体积的比值或从可压缩性的大小来描述实际气体对理想气体的偏离。当1>Z 时，说明该气体的比体积比将之作为理想气体在同温同压下计算而得的比体积大，即该气体较之理想气体难压缩。1 在图中可看出，在一定温度下，大多数实际气体的Z 值起先随着压力的增大而减 小，即其比体积比作为理想气体在同温同压下的比体积小。随着压力增大，分子间距离进一步缩小，分子间斥力影响逐渐增大，因而实际气体的比体积比作为理想气体的比体积大。同时，分子本身占有的体积使分子自由活动空间减小的影响也不容忽视，故而，极高压力时，气体Z 值将大于1，而且Z 值随压力的增大而增大。从定性分析可得到，实际气体只有在高温低压状态下，其性质和理想气体相近，实际气体是否能作为理想气体处理，不仅与气体的种类有关，而且与气体所处状态有关。由于RgT pv =不能准确反映实际气体p 、v 、T 之间的关系，所以必须对其进行修正和改进，或通过其他途径建立实际气体的状态方程。 §6－2 范德瓦尔方程和R －K 方程 1、范德瓦尔方程： 1873所，范德瓦尔针对理想气体的两个假定，对理想气体的状态方程进行修正，提出了范德瓦尔状态方程： RT -b V V a p m m =?+)()(2 或 2m m V a -b V RT p -= （6－3） 或用比体积表示：RgT v-b v a p =?+ )()(2 或 2v a v-b RgT p -= （6－3a ） 范德瓦尔方程对理想气体状态方程引入了2个修正： 2m V a 是考虑分子间有吸引力而引入的对压力的修正，称为内压。 b 考虑了气体分子本身占据体积，使分子自由活动的空间减少。范德瓦尔常数a 、b 可 以由具体的p 、v 、T 数据拟合，也可根据临界点的数学特征求出，即：0)(=??C T v p 、0)(2=??C T v p 得226427Cr Cr p RT a =、38222mCr Cr Cr V p RT b ＝=。对比理想气体的状态方程可以知道，范德瓦尔考虑到气体分子具有一定的体积，所以用分子可以自由活动空间（-b V m ）来取代m V ，考虑到气体分子间的引力作用，气体对容器壁面所施加的压力要比理想气体的小，用内压力修正压力项。因为由分子间引力引起的分子对器壁撞击力的减小与单位时间内和单位壁面面积碰撞的分子数成正比，同时又与吸引这些分子的其他分子数成正比，因此内压力与气体的密度的平方成反比，即与比体积平方的倒数成正比，进而可用2m V a 表示。将范德瓦尔方程垵m V 的降次幂排列得： 023=++-ab aV RT)V -(bp pV m m m 随p 、T 不同，m V 有一个不等的实根，三个相等的实根或一个实根两个虚根。实验也说明了这一现象，见图6－2（P178）2CO 等温图。注意： 1） 临界点的概念：饱和液线和干饱和蒸汽线的交点叫做临界点。 临界点的状态叫做临界状态。临界状态工质的压力、温度和比体积等分别称为临界压力、临界 温度和临界比体积，分别用符号cr cr cr v T p 、、表示。通过临界点的等温线叫做临界等温线。当温度大于临界温度时，等温线中不再有水平线段，意味着压力再高，气体也不能液化。临界等温线在临界点处有一拐点，其压力对摩尔体积的一阶偏导数和二阶偏导数均为零，即： 0)(=??Cr T m V p 0)(2=??Cr T m V p 即： 0)(32=+=??m,cr m,cr cr T m V a -b)(V RT V p Cr 062)(432=+=??m,cr m,cr cr T m V a -b)(V RT V p Cr 联立上两式解得： 227b a p cr = ， Rb a T cr 278=， 3b V cr m ,= (a ) cr cr p )(RT a 2 6427=， cr cr p RT b 8=， cr m,cr cr T V p R 38= (b ) 由上式可知，不论何种物质，其临界状态的压缩因子)(cr m,cr cr cr RT V p Z =均为0.375。而 事实上，不同物质的cr Z 值并不相同，对于大多数物质来说，它们远小于0.375，一般Z cr 在0.23～0.29之间，所以范德瓦尔方程用于临界区或其附近时有较大误差。而按式（b ）计算的a 、b 值误差也是近似的。在表6－1中列出了一些物质的临界参数和由实验数据似合得出的范德瓦尔常数。所以后代在范氏方程基础上做了一些改进，其中一些有很大的实用价值，下面就介绍其中一种：R －K 方程。 2、R －K 方程 R －K 方程（Redlich －Kwong ）是在范氏方程基础上提出的含两个常数的方程，它保留了体积的三次方程的简单形式，通过对内压力项2m V a 的修正，使精度有较大提 高，特别是在计算气液相平衡和混合物时十分成功。在化学工程中曾广泛应用，其表达式为： ) (-50b V V T a -b V RT p m m .m += （6－4） 式中：常数a 、b 也是各种物质所固有的数值，可从p 、v 、T 的实验数据中拟合而来，也可用下式近似求取： cr cr p T R .a 224274800= cr cr p RT .086640b = 此方程是最成功的二常数方程之一，它有较高精度，使用又比较简便。另外常用的二常数方程还有PR （Peng －Robinson ）方程和RKS （Redlich －Kwong －Soave ）方程等，这些方程提出了对范氏方程内压项的其他修正方式。另外也出现了多常数状态方程，如：BWR 方程，有8个经验常数；MH 方程，在MH 55型方程中有9个常数，在MH 59型方程中有11个常数，且被国际制冷学会选定作为制冷剂热力性质计算的状态方程，而MH 81型更将其适用范围扩展到液相。MH 55型方程： ∑==5 12i i (v-b)(T)F p 其中(T)F i 是温度的函数，(T)F 1～(T)F 5共包含9个常数。 BWR 型方程： )()(11)(1)(23263222 T v e v γc v aa v bRgT-a v T C -RgT-A B v RgT p v γ o o o -+++++= 其中o B 、o A 、o C 、a 、b 、c 、aa 及γ由物质的p 、v 、T 拟合而得，此方程对烃类物质的热力计算精度较高。 §6－3 对应态原理与通用压缩因子图 1、对应态原理 实际气体状态方程包含有与物质固有性质有关的常数，当缺乏被考察工质的较系统的实验数据时，就不得不采用某种近似的通用方法来计算实际气体的热力性质。对应态原理就是被广泛用来推算实际气体热力性质的一种方法。考虑到所有流体在接近临界状态时，都显示出相似的性质，所以提出以相对于临界参数的对比值来建立通用关系式。定义对比态温度cr r T T T =，对比态压力cr r p p p =，对比态体积cr r v v v =，以范氏方程为 例，将对比参数代入，并考虑用临界参数表示物性常数a 和b 的关系（上节（b ）式），可得到： r r r r T -v v p 8)1)(33(2 =+ 或 23138r r r r v --v T p = （6－5） （6－5）式称范德瓦尔对比态方程。显然范氏对比态方程已不含与流体固有性质有关的常数，这给应用带来了方便。从（6－5）式也看到，遵循同一对比态方程的不同流体，当r p 、r T 相同时，r v 必定相同，这就是所谓的对比态原理，或者说各种流体在相同的对比状态下，表现出相同的性质，对比态原理的数学表达式为： 0)(=r r r v T p f 、、 （6－6） 上式虽由两常数的范氏方程导出，但它可近似地推广到一般的实际气体状态方程。 2、通用压缩因子图 前述，实际气体对理想气体性质的偏离可用压缩因子Z 来描述，实际气体基本状态参数间的关系也可通过修正理想气体状态方程得到，即： ZRT pV m = 上式保留了理想气体状态方程的基本形式，而把影响气体非理想性的一切因素都集中在压缩因子Z 上。上式计算实际气体的p 、v 、T ，关键在于确定压缩因子Z 的数值。然而，不同物质的压缩因子表达式)(p,T Z Z =是不一样的。为使工程应用方便，根据对比态原理提出一种比较方便但相对近似的解决途径： r r r cr cr cr cr T v p RgT v p RgT pv Z Z = = cr Z —— 临界压缩因子。 应用对比态原理：)(r r r T p f v 、=，于是： )(2cr r r ,Z ,T p f Z = 对于大多数物质：cr Z ＝0.23～0.29，取其中间值cr Z ＝0.27，则上式可简化为： )(2r r ,T p f Z = （6－7） 根据（6－7）式，以Z 和r p 分别作为纵、横坐标，r T 作为参变量作图，图称为通用压缩因子图。通用压缩因子图在实际应用上是非常方便的。如需求某种气体的某个温度、压力下比体积值，可以根据该种气体的临界参数来计算相应的对比参数r p 、r T ，然后查通用压缩因子图得Z ，再根据ZRgT pv =算出比体积。运用时，先通过附表2（P 393）得工质的临界温度cr T ，临界压力cr p ，再由公式得cr r p p p =及cr r T T T =，查得Z 后，再算出v 。 §6－4 维里方程 维里（Virial ）方程是由实际气体的状态方程、并由统计力学方法导出的理论方程，最常见的形式为： Λ++++=321m m m m V D V C V B RT pV （6－8） 或以压力的幂级数表示为： Λ++++=321D'p C'p B'p RT pV m （6－8a ） 式中：B 、B ’、称为第二维里系数；C 、C ’称为第三维里系数；依次类推。这些系数与物质种类有关，是温度的函数。维里方程中，各项均有明确的意义。例如m V B 反映了二分子的相互作用，2m V C 反 映了三分子的相互作用等等。 在低压下，2m V C 的影响比m V B 小得多，可截取前两项；当压力较高时，可以截取前三项，这样得到的状态方程称之为截断形维里方程。 §6－5 麦克斯韦关系和热系数 研究热力学一般关系式的目的在于： （1） 建立不可测量的参数（u 、h 、s ）与可测量的参数（p 、v 、T 、c p ）之间的关系式； 建立比热容cp 与p 、v 、T 参数之间的关系式，从而根据较易测定的比热容数据 可以检验实际气体状态方程的准确性；同时结合少量的p 、v 、T 数据，还可建立实际气体的状态方程； （3） 确定比定压热容c p 与比定容热容c v 之间的关系，以减少实验工作量。 在推导热力学一般关系式时常用到二元函数的一些微分性质，所以下面先对二元函数的一些微分性质作简要回顾，然后导出麦克斯韦关系。1、数学基础 （1）)(x,y f Z =为状态函数的充要条件 若)(x,y f Z =为状态函数，则Z 对x 、y 的二阶混合偏导数与求导次序无关，反之亦真。这就是Z 为状态函数的充要条件。此时Z 的全微分存在，即： Ndy Mdx dy y Z dx x Z dZ x y +=??+??=)()( （6－9） Z 为状态函数的充要条件，表示为： y x x N y M )()( ??=?? （6－10） （2）循环关系式 若x 、y 、Z 中，任一个可以表示为其余2个的显函数，且全微分存在，则： -1)()()(=??????y x z x z z y y x （6－11） 式（6－11）称循环关系式，在热力学分析中常利用它互换给定的变量。 （3）亥姆霍兹函数和吉布斯函数 1）定义亥姆霍兹函数F 及比亥姆霍兹函数f U-TS F = 及 u-Ts f = （6－12） F 是状态参数，又称自由能，其单位同U 相同为焦耳（J ）。 2）定义吉布斯函数G 及比吉布斯函数g H-TS G = 及 h-Ts g = （6－13） G 是状态参数，又称自由焓，单位同H ，为焦耳（J ）。 对（6－12）及（6－13）取微分，得： du-Tds-sdT df = 及 dh-Tds-sdT dg = （6－14） 又因为： Tds-pdv du =（6－15）及vdp Tds dh +=（6－16）代入（6－14）得： -sdT-pdv df = （6－17） vdp -sdT dg += （6－18） 在可逆定温过程中： 0=dT ∴ -pdv df = vdp dg = 可见此时：亥姆霍兹函数的减少等于此时对外所作的膨胀功； 吉布斯函数的减少等于此时对外所作的技术功。 而式（6－15）、（6－16）、（6－17）、（6－18）称为热力学基本关系式。称吉布斯方程。其中（6－17）、（6－18）在相平衡和化学热过程中有很大用处。（4）特征函数 对简单可压缩的纯物质系统，任意一个状态参数都可以表示成另外两个独立参数的函数。其中，某些状态参数表示成特定的两个独立参数的函数时，只需一个状态函数就可以确定系统的其他参数，这样的函数就称为特性函数。例如：)(s,v u u =，)(s,p h h =，)(T,v f f =及)(T,p g g =就是这样的函数。注：1）特性函数在特定的组合时才能确定其他的平衡性质。 2）特性函数中，u 、h 、f 、g 本身的数值都不能或不便用实验方法来直接测定。 2、麦克斯韦关系 对（6－15）、（6－16）、（6－17）、（6－18）即吉布斯方程应用全微分条件得： 1）由Tds-pdv du =有： v s s p v T )()( ??-=?? （6－19） 2）由vdp Tds dh +=有： p s s v p T )()( ??=?? （6－20） 3）由-sdT-pdv df =有： T v v s T p )()( ??=?? （6－21） 4）由vdp -sdT dg +=有： T p p s T v )()(??-=?? （6－22） （19）～（22）称麦克斯韦关系。 其中： T s u v =??)( -p v u s =??)( T s h p =??)( v p h s =??)( -p v f T =??)( -s T f v =??)( v p g T =??)( -s T g p =??)( 是8 个较有用的关系式。 3、热系数 （1） p v T v v a )(1??= （6－23） v a —— 体膨胀系数，单位1-K 。表示物质在定压下比体积随温度的变化率。 （2） T T p v v k )(1-??= （6－24） T k —— 等温压缩率，单位1-Pa 。表示物质在定温下比体积随压力的变化率。 （3） v T p p α)(1??= （6－25） α —— 定容压力温度系数或压力的温度系数，单位为1-K 。表示物质在定比体积下压力随温度的变化率。v a 三个系数间有： T v p ααa = （6－26） （4） s s p v v k )(1-??= s k —— 等熵压缩率，单位1-Pa 。表示在可逆绝热条件下，物质膨胀或压缩时体积的变化特征。 §6－6 热力学能、焓和熵的一般关系式 1、熵的一般关系式： 以T 、v 为独立变量的ds 第一方程： dv T p (T dT c ds v v )??+= （6－27） 以T 、p 为独立变量的ds 第二方程： dp T v T dT c ds p p )(-??= （6－28） 以p 、v 为独立变量的ds 第三方程： dv v T T c dp p T T c ds p p v v )()(??+??= （6－29） 2、热力学能的一般关系式： 以T 、v 为独立变量的第一du 方程： dv -p T p T dT c du v v ])([??+= （6－30） 3、焓的一般关系式： dp T v v-T dT c dh p p ])([??+= （6－31） §6－7 比热容的一般关系式 1、比热容与状态方程式的关系 由（6－27）、（6－28）和全微分条件可得： v T v T p T v c )()(22??=?? （6－32） p T p T v T p c )(-)(22??=?? （6－33） 式（6－32）及式（6－33）是两个很重要的热力学一般关系式，其用途主要有： ① 已知状态方程，利用（6－33）式可以确定任一压力下实际气体的比热容值。 例：已知状态方程)(p,T f v =，对此方程微分两次，即确定出p T v )(22??，然后，将其代入式（6－33），再从极低压力o p （这时气体可视为理想气体）积分到任一压力p ，得： ???=p p T p p,o p o dp T v T c c ])([-22式中：p,o c 为同温度T 时理想气体的比热容。 可见，实际气体比热容可由理想气体比热容结合状态方程求出，这对减少实验工作量及简化实验过程有重要意义。 ② 可以检验实际气体状态方程的准确性。 检验可以从两方面入手：其一、一个准确的状态方程应该反映气体比热容随压力和比体积而变化的特征；其二、由状态方程和理想气体比热容求得实际气体的比定压热容与准确测得的比定压热容p c 的偏差应足够小。③ 结合比热容的实验数据，可以建立实际气体的状态方程。 如：已知)(p,T f c p =，代入（5－22），通过两次积分，则可求出状态方程式 )(p,T f v =。 2、比定压热容p c 及定容热容v c 的关系： 由于v c 一般难于测量，通常由p c 的襂数据推算v c ，经推导p c 、v c 之间的关系为： p v v p T v T p T -c c )()(????= （6－34） 或 T v T p v p k a Tv v p T T v -c c 22)()-(=????= （6－35） 由上两式可知： ① 由于对迄今已知的物质，v T p )( ??总是负值，故0≥v p -c c ； ② 当0=T 时，v p c c =；或当0)(＝p T v ??时，v p c c =。如C o 4的水的比体积v 存在着极小值。在大气压力下，当C o 4时0)(＝p T v ??。 ③ 液体及固体的p T v )(??很小，p c 与v c 之差很小。因此，通常只说液体和固体的比热容，而不区分定压还是定容。 3、比定压热容p c 和比定容热容v c 的比 可以推出，比热容之比γ为： s T s T v p k k p v v -p v v c c =????==)(1)(1-γ （5－36） T k 、s k 分别为等温压缩率和等熵压缩率。