第十三章p区元素二
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。
2 BaO2 △ 2 BaO + O2 2 NaNO3 △ 2 NaNO2 + O2
2 KClO3
MnO2 473 K
2 KCl + 3 O2
主要是通过物理法液化空气,然后分馏制氧(纯度
高达99.5 %的液态氧)。
★ 氧的化学性质
在常温下,氧的化学性质不活泼,仅能使一些还原性 强的物质如NO、SnCl2、KI、H2SO3等氧化。
第十三章p区元素(二)
氧族元素
16-1 氧及其化合物 16-2 硫及其化合物 16-3 硒、碲及其化合物
16-1 氧族元素概述
(1) 氧族元素: O S
Se Te Po
(2) 价电子层结构:
ns2np4
(3) 单质性质: (4) 存在:
典型非金属 单质或矿物
准金属 放射性金属
共生于重金 属硫化物中
这种方法不像前3种方法具有普遍性。
3 氧化物的性质
离子晶体和原子晶体氧化物,其熔点一般都较高,如 BeO 2 578 ℃ ,MgO 2 806 ℃,SiO2 l 713 ℃ 。
多数分子晶体和少数离子型氧化物的熔点是比较低的 。如C12O7 -911.5 ℃ ,RuO4 25.4 ℃。
(1) 氧化物与水的作用
② 碱性氧化物:与水作用生成可溶性碱,或与酸作 用生成盐,如Li2O、K2O、MgO、SrO、Ag2O、MnO等。
③ 两性氧化物:与酸或碱反应生成相应的盐和水, 如BeO、Al2O3、SnO2、Cr2O3、ZnO等。
Al2O3 + 6 H+ — 2 Al3+ + 3 H2O Al2O3 + 2 OH- — 2 AlO2- + H2O
O3 + 2 H+ + 2 e - —— O2 + H2O Owk.baidu.com + 4 H+ + 4 e - —— 2 H2O
EAθ=2.076 V EAθ=1.23 V
O3 + H2O + 2 e - —— O2 + 2 OH - EBθ=1.24 V
O2 + 2 H2O + 4 e - —— 4 OH -
EBθ=0.401 V
(2) 臭氧的分子结构
★ 价键理论
结构:
π
4 3
中心O: sp2杂化 边O: sp2杂化
键角:117o μ=1.8×10-3 C•m 唯一极性单质
★ 分子轨道理论
φ3 E3
反键轨道
E0
ψ0 ψ0 ψ0
φ2 E2=E0 非键轨道
φ1 E1
成键轨道
ψ0
π O3分子的
4 3
分子轨道示意图
π4 3
键的键级为1。在O3分子中,氧原子之间的键级
2 氧化物的制备
(1) 单质和O2直接化合
4 P + 3 O2 (不足) —— P4O6 4 P + 5 O2 (充足) —— P4O10
(2) 金属氢氧化物或含氧酸盐(如碳酸盐、草酸盐、硝酸 盐和硫酸盐等)的热分解,
Cu(OH)2 —— CuO + H2O CaCO3 —— CaO + CO2↑ 2 Pb(NO3)2 —— 2 PbO + 4 NO2↑+ O2↑
2 含氧酸或含氧酸根中的p-d π配键
H2SO4、H2Cr2O7、H3PO4、H2S2O8、HClO4等含氧 酸或含氧酸根的中心原子R与配位O原子之间除了形成σ配
键外,还有可能形成p-d π配键——
氧原子给出其 p 孤对电子、中心原子给
出空 d轨道成键。
例如,在H2SO4中,其S原子与其非 羟基 O 原子之间就是以σ配键和p-d π
射,保护地球上的生命。
大 气 中 的 还 原 性 气 体 污 染 物 , 如 SO2 、 CO 、 H2S 、 NO、NO2等同大气高层中的O3发生反应,导致O3浓度的 降低。如:
NO2 + O3 NO3 NO + O3
2 O3
—— NO3 + O2 —— NO + O2 —— NO2 + O2 —— 3 O2
① 仅溶于水,如RuO4和OsO4等; ② 生成可溶性氢氧化物 ,如Na2O, BaO,B2O2, CO2,P2O5和SO3等; ③ 生成难溶性氢氧化物,如BeO,MgO,Sc2O3和 Sb2O3等; ④ 难溶于水,如Fe2O3和MnO2等。
(2) 氧化物的酸碱性
① 酸性氧化物:与水作用生成含氧酸或与碱共熔生 成盐,如CO2、SO3、P4O10、SiO2等。
无论在酸性或碱性溶液中,臭氧都是比氧强得多的氧
化剂。
臭氧能氧化一些只具弱还原性的单质或化合物,并且 有时可把某些元素氧化到高价状态。如
2 Ag + 2 O3 = Ag2O2 + 2 O2 PbS + 4 O3 = PbSO4 + 4 O2 O3 + XeO3 + 2 H2O = H4XeO6 + O2
水分子之间通过氢键结合成(H2O)2、(H2O)3等,这被
称为是缔合。
缔合
x H2O 离解 (H2O)x
△H< 0
3 过氧化氢(H2O2)
结构:
σ键
sp3
(1) H2O2的制备:
实验室:
Na2O2 + H2SO4 +10 H2O —— Na2SO4·10H2O + H2O2
工业上:
① 异丙醇的氧化法(在90~140 ℃, 1.5~2.0 MPa):
1 一般键型
(1) 离子键 氧原子以 O2-离子构成离子型氧化物,如碱金属氧化
物和大部分碱土金属的氧化物。 (2) 共价键
氧原子以共价键构成分子型化合物: ① 与氟化合时,氧可呈+2氧化态,如在OF2中; ② 同电负性值小的元素化合时,氧常呈-2氧化态。
就氧形成的共价键而言,有下列5种情况:
① 不等性 sp3杂化,-O-,如在Cl2O和OF2中; ② 共价双键:O=,如在H2CO和光气COCl2中; ③ sp3杂化,-O-,如在H3O+中; ④ sp杂化, :O≡ ,如在CO中; ⑤ 氧原子可以提供一条空 2p轨道,接受外来配位电 子对而成键,如在有机胺的氧化物R3N→O中。
H2SO3
0.51
S2O62- 0.08
S2O32-
0.50 S
0.14 S2-
0.45
EB / V
O3 1.24 O2+OH- -0.08
O2 -0.56 O2- -0.41 HO2- - 0.87 OH-
-0.66 S2O82- 2.00 SO42- -0.93SO32--0.57S2O32--0.41 S 0.87 S2-
(7) 氧族元素的氢化物
H2R
H2O H2S
化 学 活 性: 小
稳 定 性: 大
酸 性: 弱
m.p.:
b.p.: 最高 小
H2Se
H2Te 大 小
强
大
16- 2 氧及其化合物
氧有三种同位素:O16、O17和 O18。
16-2-1 氧的单质
单质氧有两种同素异形体:O2和O3。
1 氧气(O2)
O2分子的电子排布式:
(5) 氧化态:
-2,
±2,4,6
(-1)
氧族元素表现出非金属元素特征,其非金属活泼性
弱于卤素。
(6) 氧族元素的电势图
EA / V
O3 2.07 O2 + H2O
1.23 O2 0.68 H2O2 1.78 H2O
S2O82- 2.01 SO42- 0.22 S2O62- 0.57 H2SO3 0.17
④ 中性氧化物:既不与酸也不与碱反应,如CO、 N2O和NO。
16-2-4 水
1 水分子
氢的同位素:1H或H和2H或D,3H或T,
氧的同位素:16O,17O和18O。自然水中存在9种不同 的水:
H216O HD16O
H217O HD17O
H218O HD18O
D216O
D217O
D218O
2 水分子的缔合现象
2 O3 (臭氧) 氧气的同素异形体,因有一种特殊的腥臭味而得名。
(1) 臭氧的产生
太阳的紫外线辐射导致O2生成O3
O2 紫外hv 2O
O + O2 —— O3
O3吸收波长稍长的紫外线,又能重新分解,从而完 成O3的循环。
O3 紫外hv O2 + O
雷雨的时候,空气中的氧受电火花的作用也会产生
少量臭氧。
再如,氟利昂(一类含氟的有机化合物,如CCl2F2、 CCl3F等)破坏O3的反应:
C1 + O3 ClO + O
紫外hv
——
ClO + O2 C1 + O2
O3 + O
—— 2 O2
为了保护臭氧层免遭破坏,世界各国于1987年签定了 蒙特利尔条约,即禁止使用氟利昂和其他卤代烃的国际公 约。
16-2-2 氧的成键特征
是由中心离子Fe2+同卟啉衍生物 形成的配位化合物(简写成 HmFe),见右图。
HmFe + O2 HmFe←O2
4 以臭氧分子为结构基础的成键情况
由O3- 离子构成的离子型臭氧化物, 如KO3和NH4O3; 由共价的臭氧链-O-O-O-构成共价型臭氧化物 ,如O3F2。
16- 2- 3 氧化物
配键成键的:
S
O 记作 S O
3 以氧分子为基础的化学键
(1) 形成O2- 超氧离子,如KO2等; (2) 形成O22- 过氧离子或共价的过氧链-O-O-,如 Na2O2,BaO2等,H2O2、H2S2O3、K2S2O8等; (3) 二氧基阳离子O2+ 的化合物,如O2+[PtF6]-等。 (4) 氧分子作为配体形成金属离 子配位。例如,血液中的血红素
典型“零排放”的“绿色化学工艺”。
(2) 过氧化氢的性质
淡蓝色的粘稠液体 极性溶剂 缔合作用 沸点(423 K)远比水高 与H2O以任何比例互溶。
H2O2的化学性质是结构中-OH和O-O的体现
臭氧还能迅速且定量地将 I-离子氧化成 I2,此反应 被用来鉴定 O3和测定 O3的含量:
O3 + 2 I- + H2O —— I2 + O2 +2 OH-
臭氧还能将CN- 氧化成CO2 和 N2,因此常被用来治 理电镀工业中的含氰废水。
(3) 臭氧与大气污染 臭氧层最重要的意义在于吸收阳光中强烈的紫外线辐
CH3CH(OH)CH3 + O2 —— CH3COCH3 + H2O2
② 电化学氧化法:电解-水解法。 2 HSO4- 电解 H2 (阴极) + S2O82 – (阳极)
(NH4)2S2O8 + 2 H2O H2SO4 2 NH4HSO4 + H2O2
③ 蒽醌法
1953年美国杜邦公司,蒽醌法
H2 + O2 2-乙基蒽醌,钯 H2O2
(3) 高价氧化物的加热分解或被氢气还原,例如
PbO2563-593 KPbO3663-693 K PbO4803-823 KPbO
V2O5 ──9H7─32─KV2O3
1 973 K
────HV2O
(4) 某些单质如Sn、Ce等被硝酸氧化,例如
3 Sn +4 HNO3 —— 3 SnO2 十 4 NO↑十 2 H2O
在溶液中,氧在酸性溶液或碱性溶液中都显示出一定 的氧化性,其的标准电极电势如下:
O2 + 4 H+ + 4 e- —— 2 H2O EAθ=1.229 V O2 + 2 H2O + 4 e- —— 4 OH- EBθ=0.401 V
由标准电极电势可见,氧在酸性溶液中的氧化性比在 碱性溶液中的氧化性强得多。
(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1(π*2pz)1
• • O • • • O
• • • • •
氧分子具有顺磁性。
(1) 氧气的制备
实验室制备:
金属氧化物
过氧化物
NaNO3 KClO3 工业制备:
2 HgO △ 2 Hg + O2
为l.5。因其键级和键能都低于O2分子因而不够稳定。由 于分子轨道中没有单电子,所以O3分子是逆磁性的。
(3) 臭氧的性质
① 不稳定性 臭氧在常温下就可分解: 2 O3 = 3 O2 △rHmθ=- 285.4 kJ·mol-1 若无催化剂或紫外线照射时,它分解得很慢。
② 臭氧的强氧化性
臭氧有很强的氧化性,其相关的电极电势如下:
正常氧化物,O : -2;二元氧化物,RxOy。
1 氧化物的分类、键型和结构
按组成: 金属氧化物和非金属氧化物; 按键型: 离子型氧化物和共价型氧化物。 按晶型分:
离子晶体:如 BeO 熔点2 578 C MgO 熔点2 806 C (高) RuO4 熔点25.4 C(低)
分子晶体: SO2、CO ,C12O7(熔点-911.5 C,低) 原子晶体: SiO2 (熔点l 713 C,高)
在高温下,除卤素、少数贵金属如Au、Pt等以及稀 有气体外,氧几乎能与所有的元素直接化合生成相应的氧 化 物 。 氧 还 可 氧 化 一 些 具 有 还 原 性 的 化 合 物 , 如 H2S 、 CH4、CO、NH3等能在氧中燃烧。
2 Mg + O2 —— 2 MgO 2 H2S + 3O2 —— 2 SO2 + 2 H2O 4 NH3 + 3 O2 —— 2 N2 + 6 H2O