第十三章p区元素二

2 BaO2 △ 2 BaO ＋ O2 2 NaNO3 △ 2 NaNO2 ＋ O2
2 KClO3
MnO2 473 K
2 KCl ＋ 3 O2
主要是通过物理法液化空气，然后分馏制氧(纯度
高达99.5 ％的液态氧)。
★ 氧的化学性质
在常温下，氧的化学性质不活泼，仅能使一些还原性 强的物质如NO、SnCl2、KI、H2SO3等氧化。
第十三章p区元素(二)
氧族元素
16－1 氧及其化合物 16－2 硫及其化合物 16－3 硒、碲及其化合物
16－1 氧族元素概述
(1) 氧族元素： O S
Se Te Po
(2) 价电子层结构:
ns2np4
(3) 单质性质: (4) 存在:
典型非金属 单质或矿物
准金属 放射性金属
共生于重金 属硫化物中
这种方法不像前3种方法具有普遍性。
3 氧化物的性质
离子晶体和原子晶体氧化物，其熔点一般都较高，如 BeO 2 578 ℃ ，MgO 2 806 ℃，SiO2 l 713 ℃ 。
多数分子晶体和少数离子型氧化物的熔点是比较低的 。如C12O7 －911.5 ℃ ，RuO4 25.4 ℃。
(1) 氧化物与水的作用
② 碱性氧化物：与水作用生成可溶性碱，或与酸作 用生成盐，如Li2O、K2O、MgO、SrO、Ag2O、MnO等。
③ 两性氧化物：与酸或碱反应生成相应的盐和水， 如BeO、Al2O3、SnO2、Cr2O3、ZnO等。
Al2O3 ＋ 6 H＋ — 2 Al3＋ ＋ 3 H2O Al2O3 ＋ 2 OH－ — 2 AlO2－ ＋ H2O
O3 ＋ 2 H＋ ＋ 2 e － —— O2 ＋ H2O Owk.baidu.com ＋ 4 H＋ ＋ 4 e － —— 2 H2O
EAθ＝2.076 V EAθ＝1.23 V
O3 ＋ H2O ＋ 2 e － —— O2 ＋ 2 OH － EBθ＝1.24 V
O2 ＋ 2 H2O ＋ 4 e － —— 4 OH －
EBθ＝0.401 V
(2) 臭氧的分子结构
★ 价键理论
结构：
π
4 3
中心O： sp2杂化 边O： sp2杂化
键角：117o μ＝1.8×10－3 C•m 唯一极性单质
★ 分子轨道理论
φ3 E3
反键轨道
E0
ψ0 ψ0 ψ0
φ2 E2＝E0 非键轨道
φ1 E1
成键轨道
ψ0
π O3分子的
4 3
分子轨道示意图
π4 3
键的键级为1。在O3分子中，氧原子之间的键级
2 氧化物的制备
(1) 单质和O2直接化合
4 P ＋ 3 O2 (不足) —— P4O6 4 P ＋ 5 O2 (充足) —— P4O10
(2) 金属氢氧化物或含氧酸盐(如碳酸盐、草酸盐、硝酸 盐和硫酸盐等)的热分解，
Cu(OH)2 —— CuO ＋ H2O CaCO3 —— CaO ＋ CO2↑ 2 Pb(NO3)2 —— 2 PbO ＋ 4 NO2↑＋ O2↑
2 含氧酸或含氧酸根中的p－d π配键
H2SO4、H2Cr2O7、H3PO4、H2S2O8、HClO4等含氧 酸或含氧酸根的中心原子R与配位O原子之间除了形成σ配
键外，还有可能形成p－d π配键——
氧原子给出其 p 孤对电子、中心原子给
出空 d轨道成键。
例如，在H2SO4中，其S原子与其非 羟基 O 原子之间就是以σ配键和p－d π
射，保护地球上的生命。
大 气 中 的 还 原 性 气 体 污 染 物 ， 如 SO2 、 CO 、 H2S 、 NO、NO2等同大气高层中的O3发生反应，导致O3浓度的 降低。如：
NO2 ＋ O3 NO3 NO ＋ O3
2 O3
—— NO3 ＋ O2 —— NO ＋ O2 —— NO2 ＋ O2 —— 3 O2
① 仅溶于水，如RuO4和OsO4等； ② 生成可溶性氢氧化物 ，如Na2O， BaO，B2O2, CO2，P2O5和SO3等； ③ 生成难溶性氢氧化物，如BeO，MgO，Sc2O3和 Sb2O3等； ④ 难溶于水，如Fe2O3和MnO2等。
(2) 氧化物的酸碱性
① 酸性氧化物：与水作用生成含氧酸或与碱共熔生 成盐，如CO2、SO3、P4O10、SiO2等。
无论在酸性或碱性溶液中，臭氧都是比氧强得多的氧
化剂。
臭氧能氧化一些只具弱还原性的单质或化合物，并且 有时可把某些元素氧化到高价状态。如
2 Ag ＋ 2 O3 ＝ Ag2O2 ＋ 2 O2 PbS ＋ 4 O3 ＝ PbSO4 ＋ 4 O2 O3 ＋ XeO3 ＋ 2 H2O ＝ H4XeO6 ＋ O2
水分子之间通过氢键结合成(H2O)2、(H2O)3等，这被
称为是缔合。
缔合
x H2O 离解 (H2O)x
△H＜ 0
3 过氧化氢(H2O2)
结构：
σ键
sp3
(1) H2O2的制备：
实验室:
Na2O2 ＋ H2SO4 ＋10 H2O —— Na2SO4·10H2O ＋ H2O2
工业上：
① 异丙醇的氧化法(在90～140 ℃, 1.5～2.0 MPa)：
1 一般键型
(1) 离子键 氧原子以 O2－离子构成离子型氧化物，如碱金属氧化
物和大部分碱土金属的氧化物。 (2) 共价键
氧原子以共价键构成分子型化合物： ① 与氟化合时，氧可呈＋2氧化态，如在OF2中； ② 同电负性值小的元素化合时，氧常呈－2氧化态。
就氧形成的共价键而言，有下列5种情况：
① 不等性 sp3杂化，－O－，如在Cl2O和OF2中； ② 共价双键：O＝，如在H2CO和光气COCl2中； ③ sp3杂化，－O－，如在H3O＋中； ④ sp杂化， :O≡ ，如在CO中； ⑤ 氧原子可以提供一条空 2p轨道，接受外来配位电 子对而成键，如在有机胺的氧化物R3N→O中。
H2SO3
0.51
S2O62－ 0.08
S2O32－
0.50 S
0.14 S2－
0.45
EB / V
O3 1.24 O2＋OH－ －0.08
O2 －0.56 O2－ －0.41 HO2－ － 0.87 OH－
－0.66 S2O82－ 2.00 SO42－ －0.93SO32－－0.57S2O32－－0.41 S 0.87 S2－
(7) 氧族元素的氢化物
H2R
H2O H2S
化 学 活 性： 小
稳 定 性： 大
酸 性： 弱
m.p.：
b.p.： 最高 小
H2Se
H2Te 大 小
强
大
16－ 2 氧及其化合物
氧有三种同位素：O16、O17和 O18。
16－2－1 氧的单质
单质氧有两种同素异形体：O2和O3。
1 氧气（O2）
O2分子的电子排布式：
(5) 氧化态：
－2,
±2,4,6
(－1)
氧族元素表现出非金属元素特征，其非金属活泼性
弱于卤素。
(6) 氧族元素的电势图
EA / V
O3 2.07 O2 ＋ H2O
1.23 O2 0.68 H2O2 1.78 H2O
S2O82－ 2.01 SO42－ 0.22 S2O62－ 0.57 H2SO3 0.17
④ 中性氧化物：既不与酸也不与碱反应，如CO、 N2O和NO。
16－2－4 水
1 水分子
氢的同位素：1H或H和2H或D，3H或T，
氧的同位素：16O，17O和18O。自然水中存在9种不同 的水：
H216O HD16O
H217O HD17O
H218O HD18O
D216O
D217O
D218O
2 水分子的缔合现象
2 O3 (臭氧) 氧气的同素异形体，因有一种特殊的腥臭味而得名。
(1) 臭氧的产生
太阳的紫外线辐射导致O2生成O3
O2 紫外hv 2O
O ＋ O2 —— O3
O3吸收波长稍长的紫外线，又能重新分解，从而完 成O3的循环。
O3 紫外hv O2 ＋ O
雷雨的时候，空气中的氧受电火花的作用也会产生
少量臭氧。
再如，氟利昂(一类含氟的有机化合物，如CCl2F2、 CCl3F等)破坏O3的反应：
C1 ＋ O3 ClO ＋ O
紫外hv
——
ClO ＋ O2 C1 ＋ O2
O3 ＋ O
—— 2 O2
为了保护臭氧层免遭破坏，世界各国于1987年签定了 蒙特利尔条约，即禁止使用氟利昂和其他卤代烃的国际公 约。
16－2－2 氧的成键特征
是由中心离子Fe2＋同卟啉衍生物 形成的配位化合物(简写成 HmFe)，见右图。
HmFe ＋ O2 HmFe←O2
4 以臭氧分子为结构基础的成键情况
由O3－ 离子构成的离子型臭氧化物, 如KO3和NH4O3; 由共价的臭氧链－O－O－O－构成共价型臭氧化物 ，如O3F2。
16－ 2－ 3 氧化物
配键成键的：
S
O 记作 S O
3 以氧分子为基础的化学键
(1) 形成O2－ 超氧离子，如KO2等； (2) 形成O22－ 过氧离子或共价的过氧链－O－O－，如 Na2O2，BaO2等，H2O2、H2S2O3、K2S2O8等； (3) 二氧基阳离子O2＋ 的化合物，如O2＋[PtF6]－等。 (4) 氧分子作为配体形成金属离 子配位。例如，血液中的血红素
典型“零排放”的“绿色化学工艺”。
(2) 过氧化氢的性质
淡蓝色的粘稠液体 极性溶剂 缔合作用 沸点(423 K)远比水高 与H2O以任何比例互溶。
H2O2的化学性质是结构中－OH和O－O的体现
臭氧还能迅速且定量地将 I－离子氧化成 I2，此反应 被用来鉴定 O3和测定 O3的含量：
O3 ＋ 2 I－ ＋ H2O —— I2 ＋ O2 ＋2 OH－
臭氧还能将CN－ 氧化成CO2 和 N2，因此常被用来治 理电镀工业中的含氰废水。
(3) 臭氧与大气污染 臭氧层最重要的意义在于吸收阳光中强烈的紫外线辐
CH3CH(OH)CH3 ＋ O2 —— CH3COCH3 ＋ H2O2
② 电化学氧化法：电解－水解法。 2 HSO4－ 电解 H2 (阴极) ＋ S2O82 – (阳极)
(NH4)2S2O8 ＋ 2 H2O H2SO4 2 NH4HSO4 ＋ H2O2
③ 蒽醌法
1953年美国杜邦公司，蒽醌法
H2 ＋ O2 2－乙基蒽醌，钯 H2O2
(3) 高价氧化物的加热分解或被氢气还原，例如
PbO2563－593 KPbO3663－693 K PbO4803－823 KPbO
V2O5 ──9H7─32─KV2O3
1 973 K
────HV2O
(4) 某些单质如Sn、Ce等被硝酸氧化，例如
3 Sn ＋4 HNO3 —— 3 SnO2 十 4 NO↑十 2 H2O
在溶液中，氧在酸性溶液或碱性溶液中都显示出一定 的氧化性，其的标准电极电势如下：
O2 ＋ 4 H＋ ＋ 4 e－ —— 2 H2O EAθ＝1.229 V O2 ＋ 2 H2O ＋ 4 e－ —— 4 OH－ EBθ＝0.401 V
由标准电极电势可见，氧在酸性溶液中的氧化性比在 碱性溶液中的氧化性强得多。
(σ1s)2(σ*1s)2(σ2s)2(σ*2s)2(σ2px)2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)1(π*2pz)1
• • O • • • O
• • • • •
氧分子具有顺磁性。
(1) 氧气的制备
实验室制备：
金属氧化物
过氧化物
NaNO3 KClO3 工业制备：
2 HgO △ 2 Hg ＋ O2
为l.5。因其键级和键能都低于O2分子因而不够稳定。由 于分子轨道中没有单电子，所以O3分子是逆磁性的。
(3) 臭氧的性质
① 不稳定性 臭氧在常温下就可分解: 2 O3 ＝ 3 O2 △rHmθ＝－ 285.4 kJ·mol－1 若无催化剂或紫外线照射时，它分解得很慢。
② 臭氧的强氧化性
臭氧有很强的氧化性，其相关的电极电势如下：
正常氧化物，O : －2；二元氧化物，RxOy。
1 氧化物的分类、键型和结构
按组成: 金属氧化物和非金属氧化物； 按键型: 离子型氧化物和共价型氧化物。 按晶型分：
离子晶体：如 BeO 熔点2 578 C MgO 熔点2 806 C (高) RuO4 熔点25.4 C(低)
分子晶体： SO2、CO ，C12O7(熔点－911.5 C，低) 原子晶体： SiO2 (熔点l 713 C，高)
在高温下，除卤素、少数贵金属如Au、Pt等以及稀 有气体外，氧几乎能与所有的元素直接化合生成相应的氧 化 物 。 氧 还 可 氧 化 一 些 具 有 还 原 性 的 化 合 物 ， 如 H2S 、 CH4、CO、NH3等能在氧中燃烧。
2 Mg ＋ O2 —— 2 MgO 2 H2S ＋ 3O2 —— 2 SO2 ＋ 2 H2O 4 NH3 ＋ 3 O2 —— 2 N2 ＋ 6 H2O