第四讲配位化合物
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2) d轨道分裂情况
①八面体场中
在八面体场中,六个配位原子沿±x、±y、±z轴方向进攻配 离子时,dz2、dx2-y2轨道和配位体处于迎头相碰的状态,这些 轨道受负电荷配体的静电排斥较大因而能量升高。而dxy dxz dyz不处于迎头相碰的状态,因而能量降低。
dz2 dx2-y2
z z
能量升高
x x
b、π配位键:
K[(CH2=CH2)PtCl3] C2H4的π电子与Pt2+配位。
例如:[Pt(C2H4)Cl3]– C2H4提供电子,中心Pt(II)以dsp2轨道接受电 子,形成的键是键, Pt(II)又反配给C2H4反键 ﹡轨道的 d- ﹡,键; —键
2) 外轨型配合物和内轨型配合物
③内轨型配合物和外轨型配合物的差别
配位键的键能:内轨型 > 外轨型 配合物的稳定性:内轨型 > 外轨型 稳定常数: 内轨型 > 外轨型 外轨型配合物,中心原子的电子结构不发生改变,
磁 矩
未成对电子数多,µ较大,
一般为高自旋配合物
内轨型配合物,中心原子的电子结构发生了重排, 未成对电子数减少, µ 较小,
能量降低
y y
dxy dxz dyz dxz dyz dxy
dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高 (eg 或 dr)
dxy, dyz, dxz轨道能量降低 (t2g 或 dε)
ⅰ dx2– y2 及dz2 轨道由于在坐标轴上正指向配体,因而受 配体的排斥作用较大,能量较高。 ⅱ dxy, dyz, dxz 轨道由于未正对配体,而是指向两坐标轴 夹角的平分线上,因而受到配体的排斥作用较小,能量较低。
:O :O
O
S
O
Ⅲ螯合配体
同一配体中两个或两个以上的配位原子直接与同一金 属离子配合成环状结构的配体称为螯合配体。螯合配体是 多齿配体中最重要且应用最广的。举例如下:
二齿配体:乙二胺(en)
H2 N CH2CH2 N H2
CH2COO: CH2COO: -
六齿配体:乙二胺四乙酸根(EDTA 4-)
以N为配位原子时, -NO2– 硝基
以O为配位原子时, -ONO– 亚硝酸根 注意:对于两可配体,当它作单齿配体的时候只能 一个原子与中心原子配位。
Ⅱ多齿配体
配体中含有两个或两个以上配位原子的叫多齿配体。其 齿数可以是2,3,4,5,6。 如无机含氧酸根: SO42– 、 CO32– 、 PO43–、 C2O42-
[PtCl2(NH3 ) 2]2[Co(NH3)5H2O] 2+
[CoCl(SCN)(en)2]+ 氯· 硫氰酸根· 二(乙二胺)合钴(Ⅲ)离子
2) 含配阴离子的配合物命名
顺序:配体 K2[PtCl6] 中心离子 (氧化数) 酸 六氯合铂(Ⅳ)酸钾 外界
K4[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅱ)酸钾
H2[PtCl6] 六氯合铂(Ⅳ)酸
4) 价键理论的局限性 ⅰ可以解释[Co(CN)6]4- 易被氧化[Co(CN)6]3但无法解释[Cu(NH3)4]2+比[Cu(NH3)4]3+稳定 的事实。 ⅱ对配合物产生高低自旋的解释过于牵强。 ⅲ无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构 型之间的关系。 重要原因:未考虑配体对中心离子的影响
5)点评:
1配合物发展的历史
18世纪初,由在柏林的美术颜料制造商迪士 巴赫制得KCN· Fe(CN)2· Fe(CN)3 1798年塔赫特发现CoCl3· 3标志着配位化 6NH 学的真正开始。 1893年维尔纳提出提出配位理论,1913年获 诺贝尔化学奖。 1916年路易斯提出电子对键理论。 1940年鲍林提出价键理论(VB)。鲍林和 居里夫人都两次获得诺贝尔奖。 1930年范弗列克提出晶体场理论。 分子轨道理论
ⅰ[配合物定义]配合物是由可以给出孤对电子 的一定数目的离子或分子(称配体)与具有 接受孤对电子的空位的原子和离子(通称中 心原子)按一定的组成和空间构型形成的化 合物。 ⅱ要分清配合物与复盐的区别 K2[HgI4 ] = 2K+ + [HgI4]2- (配合物) KAl(SO4)2· 2O = K+ + Al3+ + 2SO4212H +12H2O(复盐)
[AlF6]3- [AlCl4][BF4][AgI2][AgI4]2从这些配离子你看出配位数有什么规律?
配合物与复盐的区别
K2[HgI4 ] = 2K+ + [HgI4] 2(配合物)
KAl(SO4) 2· 2O = K+ + Al3+ + 2SO42- + 12H 12H2O
(复盐)
练习
说出下列配合物的组成 K2[PtCl6] K4[Fe(CN)6]
ⅲ配体与配位原子、配体数与配位数是不同的 概念,不可混淆。 ⅳ配体中如含两个(或多个)配位原子,它们 两两之间又隔开两个或三个非配位原子,这
类配体常称“螯合剂”。
2 配位键的晶体场理论
1) 晶体场理论的基本要点: ①在配合物中金属离子与配位体之间是纯粹的 静电作用,即不形成共价键; ②金属离子在周围电场作用下,原来相同的五 个简并d轨道发生了分裂,分裂成能级不同 的几组轨道; ③由于d轨道的分裂,d轨道上的电子将重新 排布,优先占据能量较低的轨道,往往使体 系的总能量有所降低。
成键(即提供孤对电子,形成配位键)的原子。
配位原子的特点是:
电负性大、有孤对电子的非金属原子。
③配位数:直接与中心原子配位的原子的数 目,一般为2、4、6、8(少见)
[Co(NH3)6]Cl3 [Co(NH3)5(H2O)]Cl3 [Pt(NH3)4]Cl [Pt(NH3)2Cl2] [Pt(en)2]Cl2 [Co(en)3]Cl3 Cs3CoCl5的配位数不是5,而要看实际结构。 Cs2[CoCl4].CsCl 4
配 位 数 2 3 4 4 5 5 6
空间构型
杂化轨 道类型 sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 d 4s Sp3d2 d2sp3
实例
直线形 平面三角形 正四面体 四方形 三角双锥 四方锥 八面体
Ag(NH3)2+ Ag(CN)2– Cu(CN)32 – HgI3– Zn(NH3)42+ Cd(CN)42– Ni(CN)42– Ni(CN)53– Fe(CO)5 TiF52– FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64Fe (CN)63 – Co(NH3)6
H4[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅱ)酸
3) 含配阳离子的配合物命名
顺序:外界 酸或化 [CoCI2(en)2]CI 氯化二氯•二(乙二胺)合钴(Ⅲ) [Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(Ⅱ) [Co(NH3)5 H2O]CI3 三氯化五氨•水合钴(Ⅲ) 配体 中心原子(氧化数)
4 配合物的分类
NH3
当将过量的氨水加到硫酸铜溶液中,溶液逐 渐变为深蓝色,用酒精处理后,还可以得到深蓝
色的晶体,经分析证明为:[Cu(NH3)4]SO4
[Cu(NH3)4]SO4溶液中,几乎没有Cu 2+ ,而
只有SO42-和[Cu(NH3)4] 2+
2 配合物的定义
配合物:是由可以给出孤对电子或多个不定
域电子的离子或分子(称为配体)和可以接受 孤对电子或多个不定域电子的原子或离子(称 为中心原子)按一定的组成和空间构型所形成 的化合物。
1) 配合物的定义
配离子:[Cu(NH3)4]2+ [Ag(CN)2]配合物: 配盐:[Cu(NH3)4]SO4 [Cu(H2O)4]SO4.H2O 配酸:H2[PtCl6] 配碱:[Cu(NH3)4](OH)2 配合分子:Ni(CO)4 [Co(NH3)3Cl3]
2) 配位化合物的组成
[Cu(NH3)4]SO4 ┌──┴──┐ 内界 外界 [Cu(NH3)4]2+ SO42┌──┴──┐ 中心离子 配体 Cu2+ (NH3)4 ↑ ↑ 配位原子┘ └配位数 K4[Fe(CN)6] ┌──┴──┐ 外界 内界 (K+)4 [Fe(CN)6]4┌──┴──┐ 中心离子 配体 Fe3+ (CN-)6 ↑ ↑ 配位原子┘ └配位数
-
:OOCH2C :OOCH2C
· · · · N - CH2 - CH2 – N
-
螯合物
由多齿配体与中心原子直接配位而成,形成 环状结构。
O CO CH2 N Ca O CO N CH2 O CH2 CH2
如: 乙二胺四羧酸钙(Ⅱ)
CO
O
CH2 CH2
CO
Ⅳ配位原子:配位体中直接与中心离子(或原子)
中心体接受电子的二种方式: ①中心原子用外层轨道接纳配体电子
例如:[FeF6]3– 外轨型配合物
sp3d2杂化, 八面体构型, 3d5
②中心原子用部分内层轨道接纳配体电子
例如:[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化, 八面体构型, 内轨型配合物 3d3
[Fe(H2O)6]2+ sp3d2杂化, 八面体构型,外轨型配合物 [Fe(CN)6]4- d2sp3杂化, 八面体构型,内轨型配合物
单核: [Co(NH3)6]Cl3 、 Na[AlF6]
配合物
多核: K2[Re2Cl8]、 [ Cr2O(NH3)10 ] Cl4
简单[Co(NH3)5H2O]Cl3 、 Pt (NH3)2 Cl2
配合物 螯合物[Cr(en)3]Cl3 离子[Cu(NH3)4]2+
[Ag(CN)2]-
配合物
分子
Fe(CO)5、 [Co(NH3)3Cl3]
一般为低自旋配合物
n(n 2)
几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同 Ni(NH3)42+ sp3 正四面体
Ni(CN)42 –
dsp2
平面四边形
3) 杂化轨道类型与空间构型
配离子的 杂化轨道 类型,说 明了配离 子的空间 构型和配 位数,以 及配合物 之间稳定 性的差异。
化学键理论
Ag(NH3)2+中的两个 NH3并没有区别
化学键理论
维尔纳(Werner.A):Nobel Prize提出三点:
1、主价和副价 主价指氧化数,副价指配位数。 2、倾向于既要满足主价,又要满足副价。
3、副价指向空间的确定位置。
1 价键理论
中心离子和配位原子都是通过杂化了的共价配位键 结合的。 1) 配位键的本质: a、σ配位键:
Alfred Werner,瑞士无机化 学家 ,韦尔纳是 配位化学 的奠 基人。他的理论可以说 是现代 无机化学 发展的基础,因为它打 破了只基于碳化合物研究所得 到的不全面的结构理论,并为化 合价的电子理论开辟了道路。 韦尔纳因创立配位化学而获得 1913年诺贝尔化学奖。
银氨溶液:
当加入HCl 的时候看不到白色沉淀 Ag(NH3)2+ 、OH-
①中心离子(原子):一般是金属离子,多 数为过渡金属离子 如:Fe3+、Fe、Co2+、Ni2+等微粒都 具有接纳电子的轨道
②配位体:含有孤对电子的离子或分子
Ⅰ. 单齿配体
一个配体中只能提供一个配位原子与中心离子成键。 单齿配体与中心离子形成简单配合物。 如:X– 、OH– 、CN– 、 NH3 、CO、ROH 等。 在有些配体中含有两个配位原子,如(SCN)– 离子,结构为线性 以S为配位原子时, -SCN– 硫氰根 以N为配位原子时, -NCS– 异硫氰根 又如 NO2– :
d x 2Es = 0Dq 自由离子 E0 球形场
2
y
d z2
二重简并
dγ 或 eg
6Dq -4Dq d xy d xz d yz 八面体场 Δ 0=10Dq 三重简并 dε 或 t2g
②四面体场中:
(请同学自己来分析)
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3) 轨道能量的计算
(a)八面体场 eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E t2g E eg - E t2g = 10 Dq = o 2E eg + 3E t2g = 0 解得: E eg = 6 Dq E t2g = - 4 Dq (记住) ( b ) 四面体场 实验测得: t = 4/9 o t = 4.45 Dq E t2 - E e = t 2E e + 3E t2 = 0 解得: E t2 = 1.78 Dq (1) (2) (1) (2)
H2[PtCl6] [PtCl2(NH3)2] [Fe(CO)5]
3 配合物的命名
1) 配离子的命名
[Ag(NH3) 2]+ 二氨合银(Ⅰ)离子 四氨合锌(Ⅱ)离子 六硫氰酸根合铁(Ⅲ)离子 二氯· 二氨合铂(Ⅱ)离子 五氨· 水合钴(Ⅲ)离子
[Zn(NH3) 4] 2+
[Fe(SCN) 6] 3-