焦化废水处理工艺

焦化废水处理工艺综述

张玉婷

摘要：焦化废水成分复杂，有酚类、多环芳香族化合物及含氮、氧、硫的杂环化合物等污染物，是一种较难处理的工业废水。本文主要介绍了近年来焦化废水的一些新工艺的开发和应用，包括预处理，常见组合工艺和深度处理技术。

关键词：焦化废水；组合工艺；深度处理

Summary of Coking Wastewater Process

Y uting Chan

Abstract：There are many pollutants in coking wastewater, such as phenols, polycyclic aromatic hydrocarbons, and heterocyclic compound containing nitrogen, oxygen and sulfur, which makes the coking wastewater hard to degrade. This article mainly introduced some new process in development and application of coking wastewater in recent years, including pretreatment，the common combined process and depth processing.

Key word：Coking wastewater; combined process;depth processing

1、引言

焦化废水是炼焦、煤气净化及副产品回收过程中产生的废水。其污染物组成复杂、浓度高、毒性大，是一种典型的含难降解有机污染物的工业废水。这种废水主要来源于剩余氨水、粗苯分离水、终冷富余水、焦油分离水四部分[1,2]。废水量大、水质成分复杂，除含有高浓度的酚、氰、油、氨氮等物质外，还含有喹啉类、苯类及其衍生物等多环或杂环类化合物。污染物形成的色度高，在水中以真溶液或准胶体的形式存在，性质非常稳定，COD及色度去除困难。

随着环保意识的不断强化，国家已把“节能减排”工作提上了重要的议事日程，并提出严格要求。在《污水综合排放标准》(G8979—96)中规定，外排污水中的氨氮质量浓度小于15mg/L，对排入重点保持水域的具有致癌性的BAP一类污染物要求小于30mg/L由于焦化污水中大量存在氨氮及一些致癌性芳烃及稠环芳烃，其超标排放将对环境造成严重污染。因此，开发经济有效的焦化污水净化技术是当务之急。

2、焦化污水治理的组合工艺

2.1 焦化废水的预处理技术

去除焦化废水中的有机物主要采用生物处理法，但其中部分有机物不易生物降解，需要采用适当的预处理技术，主要是调节水质水量、除油和控制酚、氰、氨等有害物质在限定范围内。一般挥发性酚不高于300mg/L，氰化物不高于40mg/L，硫化物不高于400mg/L，挥发氨不高于400mg/L，苯不高于50mg/L。

2.1.1 调节池

焦化厂在焦油分离、苯的精制和古马隆的生产中，产生的污水水质水量很不稳定，此外事故性排水也会对生物处理工艺造成冲击负荷，因此必须设计足够容积的调节池，其容量一般按8~24h计算，有的更高，如美国的阿麦科公司汉密尔顿焦化厂采用60h。参考文献

2.1.2 隔油池

焦化污水中含有大量的焦油，尤其是焦油分离精制污水含量更大，对后续的物化、生物处理有害。如影响活性污泥菌胶团对氧的吸收，以及造成活性污泥上浮或流失。一般生物处理要求进水含油量不超过50mg/L ,除油设备可以采用平流隔油池，乳化油和分散性油可采用气浮法去除，效率一般为50%~70%，如需提高效率可以采用重力隔油池与滤池、化学混凝和气浮池组合的方法。

2.1.3 预曝气池

为吹脱污水中的氰化物及其他易挥发物，需设置预曝气池，一般采用水力停留时间4h，曝气强度5m3/ m3水，预曝气后氰化物去除率约为50%，但要防止吹出的气体污染换环境，如首钢的预处理工艺流程[2]。

2.1.5 酚氰污水？？？？

该污水成分复杂，由于污染物浓度的差异，目前主要进行的处理方法是先回收利用其中的酚、氰、氨等有用物质，适当降低其浓度。一般采用蒸汽脱酚、吸附脱酚，萃取脱酚等，而高浓度含酚污水处理技术的趋势是液膜技术、离子交换及焚烧。

2.2 生物脱氮工艺处理焦化废水

生物脱氮是硝化(N)与反硝化(DN)的应用。硝化和反硝化工艺典型即A/O法(包括A2/O，A/O2，A2/O2法)，该法在国内焦化厂实际应用的时间虽然还不算很长，但从已运行的厂家来看，其处理效果还是比较好的。

2.2.1 A/O及A/O2工艺

A/O法即缺氧一好氧法；该法流程最短，投资最少，但处理效果较差，目前在某些钢厂[2,3]已经淘汰经过了升级改造。A/O2法，即缺氧一好氧一好氧法；该方法由两部分组成：缺氧反应槽和两级好氧槽。废水首先进人缺氧反应槽，在这里细菌利用原水中的酚等有机物作为电子供体而将回流混合液中的含氮离子还原成气态氮化物。反硝化出水流经两级曝气池，使残留的有机物被氧化，氨和含氮化合物被硝化。污泥回流的目的在于维持反应器中一定的污泥浓度，防止污泥流失。

图1 韶钢焦化厂工艺流程

韶钢焦化厂[4]采用自行研制的新型结构生物三相流化床来实现A/O2组合作为核心工艺，研究生物处理系统各个单元结构在焦化废水处理中的降解特性及耦合关系，其工艺流程图见图1。结果表明，生物系统在总停留时间42 h下稳定运行时，厌氧流化床能有效提高焦化废水的可生化性；将废水的BOD，CODcr，(B/C)平均值从0.30提高到0.45，一级好氧流化床能高效降解有机污染物，对CODcr 和酚的平均去除率分别达到87.8%和99.9%，平均处理负荷分别为3.97 kg/m３·d (以CODcr计)和1.0l kg/m３·d(以酚计)。二级好氧流化床对NH４＋－N平均去除率达到89.9%，出水NH4+－N浓度稳定在15 mg/L以下，生物系统出水经过滤混凝沉淀工艺后达到《钢铁工业水污染物排放标准》中的一级排放标准。

2.2.2 A2/O

A2/O法即厌氧一缺氧一好氧法，是目前国内较先进且处理效果稳定的一种工艺[3]。如流程：蒸氨废水和经过水泵提升的酚氰废水，首先进入除油池，除去轻、重焦油后自流入浮选池。废水在浮选池中除去乳化油后由泵送至厌氧池，

废水与组合填料上的生物膜(厌氧菌)进行生化反应，降解污水中的一部分有害生物。在厌氧池中，进入的废水中的有机物作为反硝化的碳源和能源，并以回流水中的硝态氮作为反硝化的氧源，在缺氧池中组合填料上的生物膜(兼性菌团)作用下进行反硝化脱N反应，使废水中的NH3－N，COD等污染物质得以去除和降解。缺氧池出水进入好氧池进行脱碳和硝化反应。好氧池出水进入二沉池，进行固液分离，上清液大部分回流。剩余的废水进入混合反应池，废水与絮凝剂经过混合和反应后进入混凝沉淀池，再次进行固液分离。混凝沉淀池出水再经提升泵送至过污泥浓缩池进行过滤，分离后的上清液经吸水井送至厂内回用，通过合理控制反应条件可以达到处理要求。

A2/O法生物脱氮工艺在宝钢近3年的运行表明，此法处理焦化废水不仅具有降解效果好、运行可靠稳定和操作方便等优点而且充分显示出了良好的处理效果，出水CODcr 90~150 mg／L、氨氮1~15 mg/L[2]。

在传统A2/O工艺中采用组合生物酶技术[6]可以降解废水中的难降解有机物，有效提高废水中污染物的生化去除率。组合生物酶废水处理工艺流程[5]见图2。

图2 组合生物酶废水处理工艺流程

太钢焦化厂在原A2/O工艺的基础上。按运行参数分别在不同生化池里加入酶-590、酶-440、酶-SS-560、酶-550和酶-700共5种生物酶。这些酶可以催化微生物对废水中酚、萘、吡啶、喹啉、蒽、苯胺、苯并芘等杂环芳香物的降解，促进厌氧菌和兼氧菌繁殖生长，加速废水中非溶解性COD。转变为溶解性CODcr，提高微生物的抗盐性等。该体系4种辅酶(Bio—CO—G、Bio—CO—GC、Bio—CO—F和Bio—CO—P)能减少生物酶在生化系统中的损耗，达到构建组合生物酶体系的目的。实验中，在缺氧池和好氧池中分别加入配制好的主酶700kg，辅酶6000kg。使废水中一些原来难以生化降解的芳环类物质分解为小分子，发挥了组合生物酶多功能降解的作用。在生产实践中，经组合酶生化作用后，出水CODcr逐步下降至100mg/L以下。组合生物酶的应用还可以增强生化体系中微

生物的抗盐度，减轻氨氮的冲击作用，同时对产生的泡沫也进行了有效的控制。

2.2.3 A2/O2法

A2/O2法即厌氧一缺氧一好氧一好氧法。该方法流程最长，是生化处理最完善的技术．处理效果最好。该方法中的厌氧段通过水解酸化作用可以有效地将废水中难以生物降解的大分子有机污染物分解为小分子，提高废水的可生化性，这对保证后续处理构筑物的去除效果大有好处，最后一段接触氧化将极大地提高出水水质。A2/O2法的处理机理是利用厌氧段的水解酸化作用提高废水的可生化性，再利用硝化和反硝化作用去除废水中的氨氮并同时降解有机物。为了充分利用废水中的有机物作为碳源，将反硝化池设在硝化池之前，称为前置反硝化池，反硝化反应在缺氧池进行。在硝化反应进行之前．废水中的大部分有机物必须得到有效降解，降解有机物和进行硝化反应是在好氧池进行。

临钢焦化厂[7]采用该工艺选择合适的工艺参数经运行出水达标，而且本工艺在旧厂改造中也具有很强的参考价值。某焦化厂采用A2/O2—强化絮凝联合工艺，并引进高效微生物菌群(HSB)处理焦化废水。工程运行结果表明：当平均进水COD cr2300 mg/L，氨氮250 mg/L，酚500 mg/L，氰化物50 mg/L。时，其去除率分别为93%、90%、99%、99%，出水水质可达到《污水综合排放标准》(GB 8978—1996)一级标准[8]。

2.3 膜生物反应技术处理焦化废水

MBR 生物膜法是膜分离技术与传统的废水分离器有机组合形成的一种新型、高效的污水处理系统，由过滤膜取代传统生化技术中二次沉淀池和沙滤池，降低建设成本。MBR 微滤、超滤或纳滤膜组件与生物反应器组成，膜能将几乎全部的生物量截留在反应器内，从而延长污泥寿命，减少剩余污泥处理费用。耐冲击负荷，对高浓度废水的适应能力强，可提高难降解有机物的降解效率，可彻底使泥水分离，出水中SS 及浊度接近于零，COD 含量也可明显降低。但膜的制造成本较高，寿命短，易受污染，整个工艺能耗较高[9]。

CMBR技术[10]是一种专门针对高浓度氨氮废水处理的新型外置式膜生物反应器技术，此法将化学法脱氮和生化膜处理过程有效结合，从根本上改变了焦化废水处理难的问题，大大提高了处理水平。CMBR技术是用膜替代传统活性污泥法的二沉池，通过泵将生化池内的污泥－水混合液直接打入膜管内，在压力的驱动下进行膜分离，出水透过膜进入产水箱，而污泥和浓缩液回到生化池继续参与生化反应。

山西焦化厂采用CMBR技术氨氮进水水质在4500时去除率达到99%，COD cr

进水在3000去除率达96%，酚进水200时去除率99%，氰进水20时去除率达97%。

2.4 焦化废水深度处理

2.4.1 Fenton法

Fenton法属于高级氧化的一种，Fenton试剂就是H2O2与Fe2+的混合物。虽然Fenton法在废水处理领域已被广泛采用，但其降解有机物的机理还不十分明确，现在普遍接受的就是自由基理论，即Fenton试剂通过催化分解产生羟基自由基(·OH)进攻有机物分子(RH)，并使其矿化为CO2和H2O。处理焦化废水时Fenton法主要采用联合技术，和混凝剂、吸附剂、超声波(US)、微波、紫外光(UV)、二氧化钛、臭氧及磁场等联用[11]。Fenton法及其联用技术能有效地降解焦化废水中的污染物，特别是对一些难生物降解的污染物有很好的氧化分解作用，是一种很有应用前景的处理技术。

谭绍栋等[12]比较几种焦化废水深度处理技术，分别采用Fenton试剂氧化法、固定床离子交换树脂吸附法和流化床磁性树脂吸附法对某焦化厂废水，得出Fenton试剂氧化法出水COD去除率最高达75.4%，具有更高的工程应用价值。于庆满[13]等采用Fenton试剂氧化、混凝及联用技术对生化后废水进行深度处理，确定了合适Fenton试剂氧化混凝工艺条件，结果表明，经联合工艺处理后的焦化废水COD去除率达到88%，色度、浊度去除率达到90%以上。臭氧氧化法效果亦不错，但投资大，存在危险性。

2.4.2磁絮凝技术

磁絮凝技术是近几年比较热门的新兴水处理技术，在水处理应用中显示出许多优点，在投加混凝剂的同时投加磁粉，不仅可以使絮凝作用得到强化，提高处理效果，还可以缩短沉降时间，而且磁粉还可以回收利用，是一种较有前途的水处理技术。张哲等[14]采用磁絮凝技术对焦化废水生化出水进行混凝处理，讨论了聚合硫酸铁（PFS）投加量、聚丙烯酰胺（PAM）投加量、磁粉投加量、沉降时间、投加方式等因素对处理效果的影响。先投加磁粉，再投加PFS，最后加絮凝剂PAM的投加方式最好，磁粉最佳投加量为400 mg ／L，PFS最佳投加量为800 mg ／L，PAM最佳投加量为8 mg ／L，最佳沉降时间为20 min。CODCr、氨氮、浊度去除率分别达到62．5％、22．3％和92．2％。

3、结论

目前，对焦化废水深度处理及回用技术研究较多，但工程实例较少，主要是

深度处理技术工业化进程较慢，一次性投资及运行费用较高。今后，焦化废水深度处理及回用的发展方向就是要加大高级氧化技术等的工业化进程，同时，还要进一步研究、开发处理效果好、投资运行费用低、无二次污染、易于操作管理的新技术[15]。

焦化废水处理问题以及应用新技术推进，焦化废水向零排放转变，是摆在我们面前的一项重大任务，更需要我们进行大力探索，积极实践运用，减轻焦化废水对土质的污染，真正实现水资源的循环利用。

参考文献：

[1]金兆丰,余志荣. 污水处理组合工艺及工程实例[M].北京：化学工业出版社,2003

[2]范丽娜,冷廷双,刘旭明等.国内主要钢厂焦化废水处理现状[C]//全国冶金节水与废水利用技术研讨会文集，2009,9

[3]尹承龙,单忠健,曾锦之.焦化废水处理存在的问题及其解决对策[J]. 给水排水，2000,26(6) .35-37

[4]韦朝海,贺明和,吴超飞等.生物三相流化床A/O2组合工艺在焦化废水处理中的工程应用[J].环境科学学报，2007,27(7)：1107-1112

[5]丁菲. A-A-O法在焦化废水处理中的运行及影响因素[J].广东化工，2010,37(3) .157-158

[6]要步轩.生物酶技术在焦化废水处理中的应用[J]. 燃料与化工，2009,40(6).40-44

[7]贾惠强. A2/O2工艺在焦化废水处理改造工程中的应用[C] //2008’中国煤炭加工与综合利用技术、市场、产业化发展战略研讨会论文集，191-194

[8]潘碌亭,吴锦峰,束玉保等.基于HSB的A2/O2-强化絮凝工艺在焦化废水处理中的应用[J].工业给水排水，2010,36(1) 52-56

[9]葛根，王洪礼，张海丰．不同曝气强度下MBR 污泥混合液可滤性分析[J].天津大学学报，2009，42( 10) : 913 －918

[10]王娟,张保城,张湃等. 外置式膜生物反应器(CMBR)技术实现焦化废水处理回用[C]//

第三届膜分离技术在冶金工业中应用研讨会论文集，2009,10, 66-68

[11]阳立平,肖贤明. Fenton法在焦化废水处理中的应用及研究进展[J]. 中国给水排水，2008,24(18) ,9-13

[12]谭绍栋，罗玲，阎骏等.几种焦化废水深度处理技术的比较[J].化工环保, 2012,32(2) ,160-163

[13]于庆满，严家保．混凝—Fenton试剂氧化联合处理焦化废水的试验研究［Ｊ］．工业水处理，2007，27( 3) : 40-43

[14]张哲，杨云龙.磁絮凝技术深度处理焦化废水的试验研究[J].工业用水与废水, 2012,43(2) ,25-29

[15]王丽娜，张垒，段爱民等. 焦化废水深度处理及回用技术研究进展[J].武钢技术, 2012,50(1) ,48-51