材料成型加工复习资料教材

第一章绪论

1.“高分子材料”的定义。

高分子材料是以高分子化合物为主要组分的材料，是从应用的角度对高分子进行形的归类如，塑料、橡胶、纤维、涂料、黏合剂等。

2.高分子材料成型加工的定义。

高分子材料（由高分子化合物和添加剂组成）是通过成型加工工艺得到具有实用性的材料或制品过程的工程技术。从高分子材料成型加工的工艺过程方面考虑，高分子材料的成型加工进一步定义为，要求通过共混、反应及分子组装等聚合物加工方法获得新的性能及功能，要求利用外场、温度、时间等组合控制材料非平衡态结构以获得特殊性能及功能。

3.高分子材料工程特征的含义。

一方面，高分子材料结构上的特殊性，使得其性能是可变的，因此高分子材料成型加工方法具有多样性。即同样的高分子材料，通过不同的成型加工过程（包括加工工艺条件），制得高分子材料制品的性能是不一样的。另一方面，高分子材料的制品的性能决定于材料本身及成型过程中产生的附加性质，这些附加性质有些要加以利用，有些要进行限制。因此，高分子材料的成型加工方法具有多样性。

第二章高分子材料学

1．分别区分“通用塑料”和“工程塑料”，“热塑性塑料”和“热固性塑料”，并请各举2～3例。

通用塑料：一般指产量大、用途广、成型性好、价廉的塑料。通用塑料有：PE，PP，PVC，PS等；

工程塑料：是指拉伸强度大于50MPa，冲击强度大于6kJ/m2 ，长期耐热温度超过100℃的，刚性好、蠕变小、自润滑、电绝缘、耐腐蚀等，可代替金属用作结构件的塑料。工程塑料有：PA，PET，PBT，POM等；工程塑料是指被用做工业零件或外壳材料的工业用塑料，是强度、耐冲击性、耐热性、硬度及抗老化性均优的塑料。日本业界将它定义为“可以做为构造用及机械零件用的高性能塑料，耐热性在100℃以上，主要运用在工业上”。

热塑性塑料：加热时变软以至流动，冷却变硬，这种过程是可逆的，可以反复进行。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚甲醛、聚砜、聚苯醚，氯化聚醚等都是热塑性塑料。(热塑性塑料中树脂分子链都是线型或带支链的结构，分子链之间无化学键产生，加热时软化流动、冷却变硬的过程是物理变化；)

热固性塑料：第一次加热时可以软化流动，加热到一定温度，产生化学反应一交链固化而变硬，这种变化是不可逆的，此后，再次加热时，已不能再变软流动了。正是借助这种特性进行成型加工，利用第一次加热时的塑化流动，在压力下充满型腔，进而固化成为确定形状和尺寸的制品。这种材料称为热固性塑料。(热固性塑料的树脂固化前是线型或带支链的，固化后分子链之间形成化学键，成为三维的网状结构，不仅不能再熔触，在溶剂中也不能溶解。)酚醛、脲醛、三聚氰胺甲醛、不饱和聚酯、有机硅等塑料，都是热固性塑料。

2．什么是聚合物的结晶和取向？它们有何不同？研究结晶和取向对高分子材料加工有何实际意义？

聚合物的结晶：高聚物发生的分子链在三维空间形成局部区域、高度有序排列的过程。

聚合物的取向：聚合物在成型加工时，受到剪切和拉伸力的作用，聚合物分子链和结构单元按特定方向排列。

不同之处：（1）高分子的结晶属于高分子的一个物理特性，不是所有的高聚物都会结晶，而所有的高聚物都可以在合适的条件下发生取向。（2）结晶是某些局部区域内分子链在三维空间的规整排列，而取向一般是在一定程度上的一维或二维有序，是在外力作用下整个分子链沿特定方向发生较为规整排列。（3）结晶是在分子链内部和分子链之间的相互作用下发生的，外部作用也可以对结晶产生一定的影响；取向一般是在外力作用和环境中发生的，没有外力的作用，取向一般不会内部产生。（4）结晶主要发生在T g~T m范围内，而取向可以发生在T g或T m 以上的任何温度（热拉伸或流动取向），也可以在室温下进行冷拉伸获得。（5）结晶单元为高分子链和链段，而取向单元还可以是微晶(晶粒)。

结晶是结晶性高聚物加工成型过程中必然经历的过程，结晶直接影响到聚合物的成型加工和制品的性能。聚合物结晶结构的形成如下因素有关（1）熔融温度和熔融时间，熔融温度越高，熔融时间长，则残存的晶核少，熔体冷却时主要以均向成核形成晶核，故结晶速度慢，结晶尺寸大；反之，熔融温度越低，熔融时间短，则残存的晶核，熔体冷却时会引起异相成核作用，

结晶速度快，结晶尺寸小而均匀，有利于提高机械性能和热变形温度。（2）成形压力；（3）冷却速度越快，结晶度越小；冷却速度慢，结晶度高，球晶尺寸大。因此，应按所需制品的性能要求，选择合适的成型工艺，控制不同的结晶度。

取向是聚合物在加工过程中或者加工后处理阶段形成，包括流动取向和拉伸取向。流动取向受成型制品各部位流动速度差异和各部位温度的影响，在成型件管壁到中心的取向不同，同时其还受制品形状尺寸、浇口位置等因素的影响。结晶聚合物和非聚合物均产生取向，非晶态高聚物的取向，包括链段的取向和大分子链的取向两部分，结晶态高分子的取向包括晶区的取向和非晶区的取向，晶区的取向发展很快，非晶区取向发展较慢，晶区取向达到最大值时，其才达到中等程度。高分子材料取向后，拉伸强度、弹性模量、冲击强度、透气性等增加。单轴拉伸时，取向方向的强度增加，垂直取向方向强度减小。流动取向后纵向力学强度为横向的1-2.9倍，冲击强度可提高8倍。结晶性聚合物拉伸取向后，结晶度增加，玻璃化温度上升，对高度取向和高结晶度的聚合物，玻璃化温度约升高25℃。

3．请说出晶态与非晶态聚合物的熔融加工温度范围，并讨论两者作为材料的耐热性好坏。

晶态聚合物：T m～T d；非晶态聚合物：T f～T d。对于作为塑料使用的高聚物来说，在不结晶或结晶度低时，最高使用温度是T g，当结晶度增大时，晶区互相连接，形成贯穿整个材料的连续相，因此在T g以上仍不会软化，其最高使用温度可提高到结晶熔点T m。聚合物结晶，分子链成有序排列，聚合物体积收缩、密度增加，意味着分子链之间吸引力增加，聚合物的力学性能和热性能等相应提高。，因此，晶态聚合物耐热性更好。

4．为什么聚合物的结晶温度范围是T g～T m？

聚合物的结晶过程由成核速率和扩散速率两个因素控制，T>T m 分子热运动自由能大于内能，难以形成有序结构，即难于成核，而T

5．什么是结晶度？结晶度的大小对聚合物性能有哪些影响？

结晶度用来表示聚合物中结晶区域所占的百分比。

结晶度的大小可以影响到聚合物的力学性能，使塑料变脆（耐冲击强度下降），韧性较强，延展性较差；影响到光学性能，结晶使塑料不透明，因为晶区与非晶区的界面会发生光散射。

减小球晶尺寸到一定程度，不仅提高了塑料的强度（减小了晶间缺陷）而且提高了透明度，（当球晶尺寸小于光波长时不会产生散射）；影响到热性能，结晶性塑料在温度升高时不出现高弹态，温度升高至熔融温度T m时，呈现黏流态。因此结晶性塑料的使用温度从T g提高到T m；影响到耐溶剂性，结晶度增加。透水性、透氧性变小。

6.何谓聚合物的二次结晶和后结晶？

二次结晶：指一次结晶后，在残留的非晶区和结晶不完整的部分区域内，继续结晶并逐步完善的过程，此过程很缓慢，可能几年甚至几十年。

后结晶：指聚合物加工过程中，一部分来不及结晶的区域，在成型后继续结晶的过程。在这一过程中，不形成新的结晶区域，而在球晶界面上使晶体进一步长大，是初结晶的继续。7．聚合物在成型过程中为什么会发生取向？成型时的取向产生的原因及形式有哪几种？取向对高分子材料制品的性能有何影响？

聚合物在成型加工时，受到剪切和拉伸力的作用，聚合物分子链和结构单元按特定方向排列，发生取向。

由于在管道或型腔中沿垂直于流动方向上的各不同部位的流动速度不相同，由于存在速度梯度，卷曲的分子链受到剪切力的作用，将沿流动方向舒展伸直和取向，这称为流动取向；聚合物的分子链、链段或微晶等受拉伸力的作用时沿受力方向作定向排列，这称为拉伸取向。主要包括单轴拉伸取向和双轴拉伸取向，其形式有，非晶态高分子取向包括链段的取向和大分子链的取向；结晶性高分子的拉伸取向包括晶区的取向和非晶区的取向。

高分子材料经取向后，拉伸强度、弹性模量、冲击强度、透气性等增加。

8．要使聚合物在加工中通过拉伸获得取向结构，应在该聚合物的什么温度下拉伸？

应该在聚合物的玻璃化温度T g和熔融温度T m之间进行。因为分子在高于T g时才具有足够的活动，这样在拉应力的作用下，分子才能从无规线团中被拉伸应力拉开、拉直和在分子彼此之间发生移动；取向结构的获得关键在于将取向结构冻结下来。聚合物熔体从加工温度T p降到凝固温度T s，取向结构便能够冻结下来。

9．分析讨论影响热塑性塑料成型加工中熔体黏度的因素。

影响热塑性塑料成型加工熔体粘度的因素可分为内因和外因。

内因：（1）聚合物链结构与极性的影响，聚合物分子间作用力大，极性大，具有刚性分子

链和支链结构都使熔体黏度增大。（2）相对分子质量的影响：相对分子质量大，则熔体黏度增大。相对分子质量宽的聚合物熔体黏度小，易流动，但制品性能变差。（3）材料组成的影响，加有增塑剂、润滑剂、着色剂、稳定剂、改性剂及某些填充剂等多种添加剂的高分子材料，因为大分子链间的作用力降低，使熔体黏度降低，但TiO2会使熔体年度增加。

外因：（1）温度的影响，温度升高，使高分子链热运动和分子间的间距增加，从而使熔体黏度下降。（2）压力的影响，压力增加，自由体积减小，分子间的相互作用增大，熔体粘度升高。（3）剪切速率的影响，聚合物熔体暑假塑性流体，因此，随剪切应力和剪切速率的增加，熔体黏度降低。

第三章添加剂

1.高分子材料中加入添加剂的目的是什么?添加剂可分为哪些主要类型?

加入添加剂的目的在于改善高分子材料的成型加工性能，提高制品的使用性能，赋予某些特殊的功能性或降低成本。

添加剂可分为工艺性添加剂和功能性添加剂。工艺性添加剂分为加工稳定剂和改善加工性能添加剂。加工稳定剂有热稳定剂、抗氧剂，改善加工性能添加剂有润滑剂、脱模剂、塑解剂、软化剂、聚合物性添加剂、增塑剂。功能性添加剂分为稳定化添加剂和改性剂。稳定化添加剂有抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、防霉剂、金属钝化剂。改性剂有改善机械性能添加剂交联剂、填充剂、增强剂、偶联剂、成核剂、抗冲改性剂；有柔化添加剂增塑剂；轻量化添加剂发泡剂、轻质填充剂；改善表面和外观添加剂润滑剂、防静电剂、防雾滴剂、着色剂；难燃化添加剂阻燃剂、减烟剂；净化环境添加剂光降解剂、生物降解剂。

2.什么是热稳定剂？热稳定剂可分为哪些主要类型？其中哪些品种可用于食品和医药包装材料？

热稳定剂是一类能防止高分子材料在成型加工或使用过程中因受热而发生降解或交联的添加剂。

热稳定剂可分为：(1)铅盐类：有润滑性，毒性较大，透明性差，易产生硫污。

(2)金属皂类：有润滑性，组合后具有协同效应。(3)有机锡类：优良的稳定性和透明性，可用于透明PVC制品。(4)有机锑类：优良的稳定性和透明性，气味较有机锡小。

(5)有机辅助类：与金属皂类或有机锡类并用具有协同效应。(6)复合类：热稳定性高，润滑性

好，使用方便。(7)稀土类：热稳定性高、透明性好，可用于透明PVC制品。

其中有机锡类、有机锑类、复合稳定剂、稀土类稳定剂可由于食品和药品的包装材料。3.哪一类热塑性聚合物在成型加工中须使用热稳定剂？为什么？对于加有较多增塑剂和不加增塑剂的两种配方，应如何考虑热稳定剂的加入量？为什么？

热稳定剂主要用于热敏性聚合物，如聚氯乙烯（PVC）树脂，是生产PVC塑料的重要添加剂，另外，热稳定性差的氯乙烯共聚物、聚甲醛、氯丁橡胶和氯醚橡胶中，也须加热稳定剂。

因为PVC是一种极性高分子，分子间作用力很强，导致加工温度超过其分解温度，只有加入热稳定剂才能实现在高温下的加工成型，制得性能优良的制品。

含较多增塑剂的塑料不加或少加热稳定剂，不加增塑剂的塑料应多加热稳定剂。加入增塑剂的塑料降低了聚合物分子之间的作用力，制品的玻璃化温度和软化温度均降低，故可少加热稳定剂。

4.什么是抗氧剂和抗臭氧剂？其对高分子材料制品的作用机理有何不同？

抗氧剂：可抑制或延缓高分子材料自动氧化速度，延长其使用寿命的物质。

抗臭氧剂：可以阻止或延缓高分子材料发生臭氧破坏的化学物质。

抗臭氧剂的作用与抗氧剂不同，抗氧剂是抑制扩散到制品内部的氧，而抗臭氧剂只是在制品表面上发挥作用。

5.什么是光稳定剂？提高聚合催化剂的活性对于聚丙烯的光稳定性有何影响？

光稳定剂是可以有效地抑制光致降解物理和化学过程的一类添加剂。

纯聚合物聚丙烯PP仅含单键，本身不吸收紫外光，因此直接吸收能量而导致的引发作用是微不足道的。但是，当由于PP中含有叔碳原子，在催化剂残留物存在时，才能吸收光量子，并在单线态氧的作用下，进一步发生氧化降解反应。因此，聚合物催化剂的活性越强，吸收光量子而发生降解就越容易。

6.什么是增塑剂？根据塑化效率可分为哪些类型？其各自的特点如何？

增塑剂是能够降低聚合物T g并提高其塑性的添加剂，即可用于塑料（大多数用于PVC塑料制品中），也可用于橡胶。

按塑化效率可分为主增塑剂、辅助增塑剂和增量剂。

主增塑剂与聚合物的相容性好，凝胶化能力强，可大量添加并单独使用。主要品种有邻苯

二甲酸酯类和磷酸酯类增塑剂。辅助增塑剂与聚合物的相容性有限，凝胶化能力低，只能与主增塑剂并用，但往往起到功能性作用。主要品种有耐寒性增塑剂、聚酯增塑剂、环氧大豆油等。增量剂与聚合物的相容性很差，凝胶化能力极差，不可单独使用，只可限量使用。以减少主增塑剂用量。主要品种有烷基磺酸苯酯等。

7.试述增塑剂的作用原理？

增塑剂按作用方式可分为外增塑剂和内增塑剂。

外增塑剂主要为有机低分子化合物和聚合物，有极性和非极性之分。极性增塑剂的溶解度参数高，主要增塑极性聚合物，非极性增塑剂的溶解度参数较高，多数用于非极性聚合物的增塑。非极性增塑剂对非极性聚合物的增塑是熔剂化作用机理，即增塑剂分子插入到聚合物分子链之间，增大了聚合物分子之间的距离，降低了聚合物分子间的作用力。其增塑效果与其体积成正比，即ΔTg=KV，也称“体积效应”；极性增塑剂对极性聚合物的增塑机理是“屏蔽效应”，增塑剂分子中的极性基团与聚合物分子的极性基团相互吸引，取代了聚合物分子间极性基团的相互作用，降低了聚合物分子间的作用力。增塑效果与其摩尔数有关，即ΔTg=βn，同时体积效应也起作用。

内增塑剂的作用通常为共聚树脂，即在T g较高的均聚物单体中引入T g较低的单体进行共聚，降低聚合物的结晶度，增加聚合物的柔软性，氯乙烯—醋酸乙烯共聚树脂即为内增塑的典型。

8.什么是润滑剂？为什么硬质PVC配方中必须添加润滑剂？

润滑剂是降低熔体与加工机械（如筒体、螺杆）或成型模具之间以及熔体内部香花之间的摩擦和黏附，改善教工流动性，提高生产能力和制品外观质量的一类添加剂。

软质PVC所含增塑剂兼有良好的润滑性，对于硬质PVC，其不含增塑剂，添加润滑剂主要是防止物料与加工机械表面的黏附的，另外，润滑剂还有调节PVC树脂熔化速率和降低熔体黏度的作用。

9.橡胶硫化剂可分为哪些主要类型？其各自适用的橡胶类型是什么？

橡胶硫化剂也称交联剂，主要分为硫磺、含硫化合物、有机过氧化物、金属

氧化物、胺类化合物、双官能团化合物、合成树脂等七类。

硫磺适用于不饱和橡胶和含少量双键的三元乙丙橡胶和丁基橡胶。含硫化合物适用于电线

绝缘层，其析出硫的活性足以硫化橡胶，而不足以与Cu反应生成黑色的CuS。有机过氧化物适用于氟橡胶、硅橡胶、乙丙橡胶等饱和橡胶、部分不饱和橡胶以及聚烯烃的交联，不能适用于丁基橡胶和氟磺化聚乙烯橡胶。金属氧化物适用于含极性基团或活泼酸性基团的聚合物，如卤橡胶(氯丁橡胶、氯醚橡胶、氯化丁基橡胶、溴化丁基橡胶)、聚硫橡胶。胺类化合物适用于热固性塑料（酚醛树脂、氨基树脂、环氧树脂）以及氟橡胶、丙烯酸酯橡胶。双官能团化合物适用于不饱和聚酯树脂。合成树脂适用于不饱和丁基橡胶、乙丙橡胶。

10.橡胶硫化体系主要由哪些添加剂组成的？其各自的作用是什么？

橡胶硫化体系主要由硫化剂、硫化促进剂、硫化活性剂和防焦剂组成。

交联剂或硫化剂的作用是将线形或轻度支化型聚合物转变成二维网状结构或三维体型结构聚合物。硫化促进剂能够提高胶料的硫化速度、缩短硫化时间、降低硫化温度、减少硫化剂用量，提高或改善硫化胶物理机械性能。硫化活性剂能够提高胶料中硫化促进剂的活性、减少硫化促进剂的用量、缩短硫化时间。防焦剂能够防止胶料在硫化前的加工及贮存过程中发生早期轻度硫化。

11.什么是填充剂？根据其作用可分为哪些类型？其各自的作用是什么？

填充剂是为改善高分子材料的成型加工性能，赋予或提高制品某些特殊性能，或为了增加物料体积、降低制品成本而加入的一类物质。

填充剂一般为固体物质，根据其作用可分为增量型和补强型两大类。

增量填充剂(增量剂)一般是为增加制品体积、降低成本，其不影响材料的使用性能或影响很小，同时，还可改善或赋予某些性能。补强填充剂(补强剂)，主要用于橡胶，增大胶料体积、降低制品成本，改善胶料的工艺性能，提高硫化胶的力学性能。

12.其它可满足对高分子材料的特殊要求的添加剂，根据其作用可分为哪些类型？

其他添加剂还有1.着色剂，用以改变材料及制品颜色。2.发泡剂,在对象材料及制品中形成细孔或蜂窝状结构。3. 阻燃剂，能够赋予易燃聚合物难燃性。4.抗静电剂能导引和消除聚集的有害电荷，使其不对生产和生活造成不便或危害。5.偶联剂能在配混过程中改善聚合物与无机填充剂或增强材料界面性能。5.防霉剂对霉菌具有杀灭或抑制作用，防止高分子材料发生霉变。

第四章高分子材料制品设计和配方设计