稳定与降解(四川大学,高分子材料)

合集下载
  1. 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性,平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
  2. 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
  3. 3、如文档侵犯您的权益,请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间:9:00-18:30)。

(但难于加工,常采用多步反应和加工制成 )
• 梯形或螺旋型聚合物也具有较高的耐热性。
• 完全碳化聚合物具有优异的耐热性能。
三、热氧降解的机理
热氧降解:聚合物在一定温度下与空 气中的氧发生反应而降解。
热氧降解贯穿于加工、贮存和使用全过
程,比单纯的热降解更加普遍。
【例】烃类模型化合物的热氧降解图
(2)增长 自由基继续链式反应
ROOH 积累增多后,会分解成新的自由 基继续链式反应
RO· 还可通过歧化反应而断链
(3)中止
自由基相互碰撞而发生双基耦合 中止。
小结:链式反应中,ROOH的积累和分 解加快了氧化反应速率,是自动氧化的主 要原因。
聚合物热氧循环示意图
2. 氧化速率方程式
氢过氧化物(ROOH)的生成和分解是竞 争反应。当分解反应速率与生成反应速率 相等时,其浓度达到最大值,反应速率基 本恒定,处于稳态。
在自动氧化初期,ROOH主要发生单分子 分解,按一级反应进行;随ROOH的增多, 双分子分解占主要地位,反应按二级反应 进行。
注:现有的氧化速率方程式是建立在稳 态假设之上的(二级反应)。
引发 增长
终止
① 当氧浓度达到空气中的浓度或更高时, R·ห้องสมุดไป่ตู้氧的结合速率非常快,[R·] <<[ROO·].
势。
因此,ROO·的双基耦合终止占绝对优
引发速率等于中止速率(到达稳态) 时,可得稳态时ROO·的浓度。
氧化速率vOX: 仅取决于链增长的第一个反
应。
可见: 氧浓度大于或等于空气中的氧浓度时,氧化
反应速率与氧浓度无关;
② 氧浓度很低时,[R·]>>[ROO·],氧化反应 速率决定于R·与氧的反应速率。 终止反应中R·的双基耦合终止占绝对 优势,稳态时:
原因:热降解反应一般属自由基反应,季 碳原子的自由基反应只能为分子内歧化 反应。
若非季碳原子,则由于链转移作用,不发生 进一步解聚,单体产率降低。
(1)分子间链转移;
(2)分子内链转移;
2. 无规断链反应与聚合物化学结构的关系
(1)链离解能和稳定性:
共价键离解能越高,稳定性越强。
但:以下因素均能削弱键能:
共振效应; 临近基团的位阻效应; α位置的自由价。
(2)分子结构和稳定性:
稳定性影
链的不饱和性和立体异构现象对热 响很小。
度。
取代基位阻效应会降低分解温
(3)交联和稳定性:
性。
各种类型的交联均可以提高热稳定 交联密度提高,热稳定性也提高。
(4)结晶和稳定性:
理论上,提高结晶度,可以提高热 稳定性。
(2)降解至聚合物质量几乎完全损失时, 聚合物相对分子量急剧降低。
2. 无规断链反应 —— 几乎所有缩聚物
物的降解方式
和大量加聚
聚合物无规则断链;
反应主要产物为低相对分子量聚合物。
【例】PE的热降解
特点:
(1)初期相对分子质量迅速下降,聚合 物质量基本不变;
(2)降解至后期,大量低分子挥发聚合 物质量迅速消失。
氧化速率可表示为:
可见: 氧浓度很低时,氧化反应速率与氧浓度有关;
2. 影响热氧降解的因素:
聚合物的热氧稳定性主要受聚合物结构 因素(内因)的影响。
(1)聚合物的饱和程度
含不饱和二烯类的橡胶比饱和聚合物的耐 氧化性差很多。
原因:烯丙基氢和苯甲基氢离解键能(活 化能)小于乙烯基氢和苯基氢。其离解后自 由基由于与π电子体系的共轭,处于相对稳 定状态。
自动氧化反应是热氧降解的主要特征, 也是热氧降解的核心。
【热自动氧化反应:发生在室温到150℃之 间,按典型链式自由基机理进行的、具有自动 催化特征的热氧化反应。】
1. 热自动氧化的自由基链式反应机理
(1)引发 受能量(热、光)激发后,在分子的
薄弱处首先引发出自由基。
或室温下聚合物与氧作用:
【例】聚丙烯类分子链上有供电基团的聚合物。
量则迅速损失
待小分子消除到 一定程度,主链 薄弱点增多,最 后发生主链断裂,
全面降解。
PMMA, PAMS, POM, PTFE
PE, PP, PAN, PMA
PVC, PVAc
(二)聚合物化学结构与热降解机理的 关系分析
1. 解聚反应与聚合物化学结构的关系
含有季碳原子链节的聚合物,热降解的 单体产率高。
(3)取代基和交联键
主链不断裂的小分子 消除反应
降解产物 降解初期 降解到一定程度时
举例
单体
低分子量聚合物
形成小分子, 但不是单体
单体迅速挥发, 聚合物相对分子量 变化很小,而聚合
物质量损失较大
聚合物相对分子 量迅速下降,而聚 合物质量基本不变
侧基的消除
聚合物质量几乎完 全损失,聚合物相 对分子量方急剧降

产生大量的低分 子挥发,聚合物质
实际聚合物往往受到以上各种因素 的综合影响。(相互协同或相互抵消)
二、热降解的稳定化
1.
加入热稳定的添加剂
作用:
① 与聚合物分子中最活泼的键反应,生成稳定 的键,以提高热稳定性;
② 可中断热降解的链式反应。
某些高分子材料加工和使用过程中必须加入热稳 定剂。
2.
改变聚合物结构
• 含芳环或杂环的聚合物,具有极佳的耐热 性。
第二章
聚合物降解与稳定化 的基本原理
第一节 热降解、热氧降解及稳定化
一、热降解机理
(一)热降解的类型
解聚反应; 无规断链反应; 主链不断裂的小分子消除反应;
特点:
单纯由热引起,没有氧参与。
1. 解聚反应(拉链降解)
解聚始于分子链端部或薄弱点。 惟一产物:单体。
【例】PMMA的热降解
特点:
(1)初期相对分子质量变化小,聚合物 质量损失较大;
1. 解聚反应曲线; 2. 无规断链反应
曲线。
实际发生的聚合物热降解介于该两 种类型之间。
3. 主链不断裂的小分子消除反应
由侧基的消除引起聚合物的降解; 最后才引起主链断裂和全面降解。
【例】PVC的热降解
特点:可以从分子链任何部位无规消除
热降解
热降解的类型
解聚反应 (拉链降解)
无规断链反应
依此类推,不饱和结构对α氢原子的反 应性有明显的活化效应。
其它不饱和官能团如羰基、腈基也有此 现象。
(2)支化结构
线性聚合物比支链聚合物更耐氧化。
原因:叔碳原子的氧化反应性比仲碳原子 或伯碳原子都高。(即离解能更低。)
例:① 支链聚烯烃类氧化敏感性大于线 性聚烯烃类;
② 天然橡胶(聚异戊二烯)和 聚丁二烯橡胶中,除烯丙基氢易活化外,主 链上的叔碳丙基氢的热氧敏感性。
相关文档
最新文档