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质子交换膜燃料电池薄层亲水电极的初步研究

薛琳，丁信伟

大连理工大学

摘 要：质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell， PEMFC）是一种常温操作的全固态的能量转换装置，具有室温启动，无腐蚀与电解液流失，低噪音，寿命长和输出比功率高达0.5～1.5W/cm2等独特优点。本文针对以纯氢 纯氧为燃料气源，研究薄层亲水催化层电极PEMFC的发电性能，作为深入研究其性能的基础。

关键词：质子交换膜燃料电池，薄层亲水催化层, 膜电极

引言

21世纪将是氢能的世纪，随着地下煤气化制氢以及金属合金贮氢等技术的日趋成熟，燃料电池作为把氢能直接连续转化为电能的高效洁净发电装置即将大规模全面进入社会，预计到2017年，30%以上的电力将由燃料电池供给。燃料电池是一种不经过燃烧直接以电化学反应方式将燃料的化学能转变为电能的发电装置，是一项高效率利用能源而又不污染环境的新技术。燃料电池有多种类型，按使用的电解液不同分类，主要有磷酸型燃料电池（PAFC）、熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）、固体氧化物燃料电池（SOFC）、质子交换膜燃料电池（PEMFC）及碱性燃料电池（AFC）。90年代初，很有竞争力的燃料电池—质子交换膜燃料电池，在实用化方面取得了突破性进展，并成为当今国际上燃料电池开发的热点。PEMFC以全氟磺酸型固体聚合物为电解质，Pt为电催化剂，氢或净化重整气为燃料，空气或氧气为氧化剂。PEMFC具有室温启动，无腐蚀与电解液流失，低噪音，寿命长和输出比功率高达0.5～1.5W/cm2等独特优点，不仅是电动汽车的理想电源，成为世界上各大汽车公司竞相研究的技术热点而且可以应用于航天、军事等特殊领域，并且随着PEMFC生产成本的降低和电池系统技术的优化，在燃料电池电站、电动汽车、高效便携式电源等方面都具有很大的市场潜力。

质子交换膜燃料电池（PEMFC）是近十年以来得到迅速发展的一类新型燃料电池。PEMFC以全氟磺酸型固体聚合物为电解质，Pt为电催化剂，氢或净化重整气为燃料，空气或氧气为氧化剂。PEMFC具有室温启动，无腐蚀与电解液流失，低噪音，寿命长和输出比功率高达0.5～1.5W/cm2等独特优点，是电动汽车的理想电源，成为世界上各大汽车公司竞相研究的技术热点而且可以应用于航天、军事等特殊领域，并且随着PEMFC生产成本的降低和电池系统技术的优化，在燃料电池电站、电动汽车、高效便携式电源等方面都具有很大的市场潜力。

随着质子交换膜燃料电池技术的日益成熟，其研究重点将会由前期的开发的

电池材料，逐渐转向后期的探索廉价制造工艺以及组装大规模电池堆等方面。一、质子交换膜燃料电池概述

（一） 质子交换膜燃料电池结构及工作原理

PEMFC以全氟磺酸固体聚合物为电解质，Pt/C或是Pt-Ru/C为电催化剂，氢或净化重整气为燃料，空气或是纯氧为氧化剂，带有气体流动通道的石墨或表面改性的金属板为双极板。图1为PEMFC的结构示意图，图2为工作原理示意图。

PEMFC中的阳极催化层中的氢气在电催化剂的作用下发生电极反应

H2→2H++2e-

该电极反应产生的电子经外电路达到阴极，而氢离子经质子交换膜达到阴极，氧气与氢离子及电子在阴极发生反应生成水，生成的水不会稀释电解质，而是通过电极随反应尾气排出。

1/2O2+2H++2e-→H20

图1 质子交换膜燃料电池结构示意图

图2 PEMFC工作原理示意图

（二） 质子交换膜燃料电池电极的立体化

对于以固体为电解质隔膜的质子交换膜燃料电池而言，当将电极与固体膜组合为电池时，由于电解质不能进入电极的催化层，因此电极催化层内无法建立离子通道，不能起电催化剂作用，电化学反应仅能在膜与电催化层交界面处进行。为扩大反应界面，在制备电极时，可将离子导体，即全氟磺酸树脂，加入电极催化层内，以期在电极内建立离子导电通道。向电催化层内加入离子导体的技术称为电极的立体化技术。

对由催化剂、憎水剂PTFE和离子导体全氟磺酸树脂构成的电催化层可视为三网络结构的电极电催化层，即由电催化剂构成的亲水网络，起传导电子和水的功能；由憎水剂PTFE构成的憎水网络为气体扩散提供通道；而由全氟磺酸树脂构成的网络起传导质子和水的功能。

（三） 质子交换膜燃料电池的性能影响因素及特点

质子交换膜燃料电池有以下的性能影响因素[1-3]：

①质子交换膜燃料电池的压力特性：要想获得更高功率密度，PEMFC必须在更高的压力下工作，尤其是对于阴极的反应物而言[13]。通常来说，在质子交换膜

两侧的反应气体的压力要保持平等，这样可将气体通过交换膜的扩散减小到最小程度，而这种反应气体通过质子交换膜的扩散不仅会造成电池电压的下降，更为严重的是会导致氢氧混合物的爆炸。目前，PEMFC的工作压力范围可以从常压到0.8MPa。对于不同的应用环境来说，PEMFC的氧化剂类型也不同。一般来说随着反应压力的下降，在相同的电流密度下，电池的电压是下降的，意味着电池功率密度的下降。采用H2/O2为反应气时，电池的工作电压明显高于H2/空气系统，在低电流密度时出现的V-I线性区偏离，这种偏离主要是由于“氮障碍层效应”和空气中氧气分压低所造成的[14]这些都会明显降低PEMFC的性能。

②质子交换膜燃料电池的温度特性：PEMFC的温度特性是由质子交换膜所决定的。目前多数的PEMFC采用Nafion系列膜作电解质，而这种电解质在温度超过80℃时，其热稳定性和质子传导特性会严重下降，因而PEMFC的最佳工作温度为80℃左右。燃料电池的工作温度对其性能有重要的影响[13]：对于以纯氢为燃料的电池，随着温度的升高，电压-电流密度曲线图上线性区的斜率是降低的，这意味着电池的内阻的减小，这主要归结于电池欧姆电阻的下降。在相同的电流密度条件下，随着电池温度的升高，燃料电池的工作电压增大，也就是说燃料电池的功率增大。Tatiana J.P. Freire等人的研究[18]充分证明了这一点，从他所做的实验结果电池内阻-温度图上可明显看出：随温度的升高，电池内阻减小。另外他还研究了膜的厚度对电池内阻的影响和阴极扩散层对电池内阻的影响等。而对于燃料中含有CO的电池，Divisek J等人的研究结果表明[16]：电池的工作温度，燃料纯度等过程参数之间是相互影响、相互制约的。

③质子交换膜燃料电池的增湿特性：质子交换膜的电导强烈的依赖于质子交换膜中的水含量。水含量越高，膜的电导就越大。膜部分失水时，尤其是处于反应气进口的附近的质子交换膜部分失水，必须对反应气体作增湿处理。根据D. Singh 等人[17]的两维数值模拟结果，随电流密度的增加，是否需要增湿以及增湿的位置都有所不同，共分五种情况：1）当电流密度小于50 mA/cm2时，发生水从阴极到阳极的反向扩散，因此整个阴极都需要增湿，且进口下游处需要的增湿水平高，整个阳极则不需要增湿处理；2）当电流密度在50-150 mA/cm2之间时，在进口附近不需要增湿，而在进口下游的情况和第一种情况相同；3）当电流密度在50-200 mA/cm2之间时，无论阴极还是阳极都不需要增湿；4）当电流密度在200-2000mA/cm2之间时，阳极进口临近区域需要增湿处理，其余不需要增湿处理；5）当电流密度大于2000 mA/cm2时，整个阳极区域都需要增湿。

质子交换膜燃料电池除具有一般燃料电池的优点外，还有以下特点：

⑴ 操作温度低（60℃～100℃），对材料要求低，电池组装相对简单。可在电池内部实现燃料重整转化过程，简化系统。

⑵ 体积小，质量轻。

⑶ 采用全固体组件，结构紧凑，且固体电解质一般比较稳定，避免了使用液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题，可望实现长寿命运行。

⑷ PEMFC的氢电极极化小、能量转化效率高，与其它燃料电池系统相比，其比功率和比能量大，可在低温下快速启动和运行。

（四） 质子交换膜燃料电池研究现状及应用前景

近十年以来，由于社会对环保意识和节能意识的关注，使燃料电池的研究逐步加深，这归功于多年来研究成果，其中主要研究有[4]：

1、质子交换膜型燃料电池（PEMFC）以全氟磺酸型固体聚合物为电解质，以Pt/C或Pt-Ru/C为电催化剂，以氢或净化重整气为燃料，以空气或纯氧为氧化剂，并以带有气体流动通道的石墨或表面改性金属板为双极板。

2、PEMFC中的电极反应类同于其他酸性电解质燃料电池。阳极催化层中的氢气在催化剂作用下发生电极反应H2→2H++2e，产生的电子经外电路到达阴极，氢离子经电解质膜到达阴极。氧气与氢离子及电子在阴极发生反应生成水，即1/2O2+2H++2e-→H2O，生成的水不稀释电解质，而是通过电极随反应尾气排出。

3、温度对PEMFC的性能有显著影响，随温度升高，电解质的欧姆电阻降低，使电池内部电阻降低，传质速度增大，电池性能提高。

4、压力对PEMFC的电池性能有较大的影响。通过电压-电流曲线看出氧气分压对传质速率有很大影响，一般认为，空气中的氮气阻碍了氧气的传质。

5、 PEMFC所用的电催化剂以Pt为主催化剂组分，降低Pt的含量以及提高Pt的利用率，也是研究的主要内容。

PEMFC的诸多优点使其成为一种极具潜力的发电技术，众多国内外机构纷纷开展了对其的研究和开发工作。通常单电池（Single Cell）的输出电压只有1V左右，功率也很小，为获得较高的电压和功率，需要将许多单电池连接在一起组成电池组（Cell Stack），如图3所示。

图3 质子交换膜燃料单电池结构及电池组结构图

目前开发的绝大多数PEMFC电池组是按压滤机方式组装的，而且大多数采用内共用管道形式[5-6]，如图所示。由图可知，电池组的主体为MEA、双极板及相应的密封件单元的重复，一端为氧单极板，可兼作电流导出板，为电池组的正极；另一端为氢单极板，也兼作电流导入板，为电池组的负极。与这两块导流板相邻的是电池组端板。对于民用发电，能量转化效率更为重要。而对体积功率比与质量功率比的要求居次要地位，因此，在依据用户对电池组工作电压的要求确定串联的单池节数时，一般单池工作电压选在0.70～0.75V之间，这样不考虑燃料利用率时，电池组的效率可达0.560或0.60（LHV）。

PEMFC自身的特点决定了它在许多领域有着广泛的应用前景[7]，如：

⑴ 未来电动汽车和潜艇等交通器的动力电源；

⑵ 便携式电子设备电源；

⑶ 现场发电站；

⑷军事、航空航天应用等。

二、质子交换膜燃料电池的性能研究

通常质子交换膜燃料电池按电极的厚度主要分为两种：厚层憎水催化剂电极PEMFC和薄层亲水催化剂电极PEMFC。

所谓厚层憎水电极是指将一定比例的Pt/C电催化剂与PTFE乳液在水和醇的混合溶剂中超声振荡，调为墨水状，若黏度不合适可加少量甘油类物质进行调整。然后采用丝网印刷、涂布和喷涂等方法，在扩散层上制备30～50μm厚的催化层。

采用Pt/C电催化剂的Pt质量分数在10%～60%之间，通常采用20%（质量分数）Pt/C电催化剂，氧电极Pt担量控制在0.3～0.5mg/cm2，氢电极在0.1～0.3 mg/cm2之间。PTFE在催化层中的质量分数一般控制在10%～50%之间。

S．Escribano 和中国科学院大连化学物理研究所的研究组均探索过将Pt/C电催化剂、PTFE和Nafion树脂配成墨水状乳液，制备催化层，但是这种催化层不但性能欠佳，而且运行稳定性也不好。其原因有二[8-9]：一是加入Nafion树脂后，催化层不能进行340～370℃热处理，即PTFE不能熔融和纤维化以构成良好的憎水的气体传递通道；二是由Nafion树脂与Pt/C电催化剂和PTFE混合，难于像浸入Pt/C电催化剂网络那样形成H+导电网络，从而减弱了电催化层离子传导能力，若加大Nafion树脂用量，又会影响电催化层的电子导电能力。

三、薄层亲水催化剂电极质子交换膜燃料电池的性能研究

在各种电极内的粗孔层，加PTFE憎水剂黏合型电极的由PTFE构成的憎水网络内，反应气体靠气相扩散传质到达反应区，溶解进入很薄的电解液液膜，到催化反应点参加催化反应。而在质子交换燃料电池开发过程中，Wilson等人[1,2]设计制备了反应气靠在水或全氟磺酸树脂中溶解扩散传质的电极催化层，这种电极称为亲水电极。这种电极内可以没有由憎水剂构成气体气相扩散传质通道。由于电极内靠反应气体在水中或全氟磺酸树脂中溶解扩散实现传质，所以这种电极催化层很薄，一般为几微米。简要计算表明，当电极催化层厚度≤5μm时，反应气体在水中或全氟磺酸树脂中的溶解扩散不会成为整个电极过程的控制步骤[10]。这种电极用于质子交换膜燃料电池的优点是：①有利于电极催化层与膜的紧密结合，避免了由于电极催化层与膜的溶胀性不同所造成的电极与膜的分层；②使铂/炭催化剂与Nafion型质子导体保持良好的接触；③有利于进一步降低电极的铂担量。

该方法的主要特点是催化层内不加憎水剂PTFE，而用Nafion树脂作黏合剂和H+导体。具体制备方法是首先将质量分数为5%的Nafion溶液与Pt/C电催化剂混合，Pt/C电催化剂与Nafion树脂质量比控制在3：1左右。再向其中加入水和甘油，控制Pt/C：H2O：甘油（质量比）=1：5：20，超声波振荡混合均匀，使其成为墨水状态。将此墨水分几次涂到已经清洗过的PTFE膜上，并在130℃烘干，再将带有催化层的PTFE膜与经过预处理的质子交换膜热压合，并剥离PTFE膜，将催化层转移到质子交换膜上。

采用上述方法制备催化层，由Pt/C电催化剂构成的网络承担电子与水的传递任务，而由Nafion树脂构成的网络构成H+的通道，并且由于催化层中Nafion含量的提高，其离子电导会增加，接近Nafion膜的离子电导。但因无憎水剂PTFE，

催化层的孔应全部充满水，所以反应气（如氧）只能先溶解于水中或溶解于Nafion 中，并在Nafion树脂构成的通道或由Pt/C构成的充满水的孔中传递。溶解氧在水中的扩散系数为10-4～10-5cm2/s的数量级。而在Nafion中扩散系数在10-55cm2/s，比气相N2-O2的扩散系数小2～3个数量级，因此这种亲水催化层必须很薄，否则靠近膜的一侧催化层由于反应气不能到达而无法利用。M. S. Wilson等人的计算和实验均证明，这种由Pt/C与Nafion树脂构成的亲水催化层厚度应小于5μm。这种薄层亲水催化层与上述憎水厚层催化层相比，Pt担量可大幅度下降，一般在0.1～0.05mg/cm2之间。

有人提出采用水与乙二醇的混合溶剂配制Pt/C与Nafion树脂的墨水，同时还可加一定的造孔剂和憎水剂（如草酸铵和PTFE乳液），采用喷涂等方法可制备更均匀、更薄的亲水催化层。造孔剂或PTFE的加入在一定程度上改善了催化层的反应气体的传递能力。

上述新方法与Wilson方法制备亲水薄层催化层电极的性能相比较，两种方法制备的亲水催化层性能在600mA/cm2以前一致，而在﹥600mA/cm2时新方法优于Wilson的方法[19]。

（一） 膜电极“三合一”组件的制作技术

对于质子交换膜燃料电池，由于膜为高分子聚合物，仅靠电池组的组装力，不但电极与质子交换膜之间的接触不好，而且质子导体也无法进入多孔气体电极的内部。

因此，为实现电极的立体化，必须向多孔气体扩散电极内部加入质子导体（如全氟磺酸树脂）。同时，为改善电极与膜的接触，通常采用热压的方法：即在全氟磺酸树脂玻璃化温度下施加一定的压力，将已加入全氟磺酸树脂的氢电极（阳极）、隔膜（全氟磺酸型质子交换膜）和已经加入全氟磺酸树脂的氧电极（阴极）压合在一起，形成电极-膜-电极“三合一”组件，或称MEA。

电极-膜-电极“三合一”组件的具体制备工艺如下[11-14]。

⑴ 对膜进行预处理，以清除质子交换膜上的有机与无机杂质。首先将质子交换膜在80℃、3%～5%的过氧化氢水溶液中进行处理，以除掉有机杂质；取出后用去离子水洗净，再于80℃稀硫酸溶液中进行处理，去除无机金属离子；然后以去离子水洗净，置于去离子水中备用。

⑵将制备好的多孔气体扩散型氢电极、氧电极浸渍或喷涂全氟磺酸树脂溶液，通常控制全氟磺酸树脂的担载量为0.6～1.2mg/cm2，于60～80℃下烘干。

⑶在质子交换膜两侧分别安放氢、氧多孔气体扩散电极，置于两片不锈钢

平板中间，送入热压装置中。

⑷在温度130～135℃、压力6～9ΜΡa下热压60～90s，取出，冷却降温。

上述MEA制备工艺适于采用厚层憎水电极。制备过程的关键之一是向电极催化层浸入Nafion溶液实现电极立体化的过程，即步骤⑵。对此步操作，除要控制Nafion树脂的担载量分布均匀外，还应防止Nafion树脂浸入到扩散层。一旦大量的Nafion树脂浸入到扩散层，将降低扩散层的憎水性，增加反应气体经扩散层传递到催化层的传质阻力，即降低极限电流，增加浓差极化。为使Nafion树脂均匀浸入催化层，可将Nafion溶液先浸入多孔材料（如布、各种多孔膜）中，再用压力转移方法，控制转移压力，定量地将多孔膜中的Nafion溶液转移至催化层中。这种方法宜于控制，但工艺比刷涂或喷涂复杂一些[15-17]。

（二） 电池组的水/热平衡控制技术

至今绝大多数的燃料电池均以纯氢或是富氢气体作燃料，空气或纯氧作氧化剂，电化学反应均产生水。电池效率一般在40%～60%之间，因此仍有60%～40%化学能以热的形式产生。为维持电池组稳定、连续工作，则必须以与产物水和废热生成速度相等的速度将产物水和废热排出电池，这就是电池组水、热管理的主要内容与目的。

对于中高温电池，生成气态水。如对PAFC，水在阴极侧生成；而对MCFC、SOFC，水均在阳极侧生成，生成的气态水蒸气随电池组排放尾气排出电池组，排水问题相对简单。而对低温电池（如AFC与PEMFC），因工作温度低于100℃，电池生成水以液态形式存在，同时这两种电池电解质膜（如全氟磺酸型质子交换膜和饱浸KOH水溶液的石棉膜）的电导均与含水量有关。其中对PEMFC，当质子交换膜失水时，将失去氢离子传导能力等。因此对于低温电池组，水平衡是确保电池组稳定运行的最重要条件之一。

电池组产生的废热必须及时排出，否则因电化学反应速度随温度升高而加快，局部过热会引起该处电流密度升高，电流密度升高产生的废热会更多，这种恶性循环会在电池内部产生“热点”，严重时会烧坏电池的电极或隔膜，导致电池组失效。这种现象对高温电池更为突出。

至今用于组装PEMFC电池组的质子交换膜（如Nafion系列膜），均需有水存在才能传导质子，一般采用反应气预增湿方法，保证膜处于良好的水合状态[18-20]。由于PEMFC工作温度低于100℃，电池反应生成水以液态存在，一般采用适宜流场，确保反应气吹扫在流场内流动线速度达到一定值（如几米每秒以上），依靠反应气吹扫出电池反应生成水。但大量液态水的存在，会导致氧阴极扩散层内氧

传质速度的降低，增加浓差极化，降低电池性能。因此人们在寻找适宜的操作条件，使电池生成水的90%以上能以气态水形式排出电池。这样不但能增加氧阴极气体扩散层内氧传质速度，而且还会减少电池组废热排出的热负荷。

（四）小结

PEMFC制备成本高是阻碍其快速发展的一个主要因素，而降低电催化剂中Pt担载量是降低成本的一项重要内容。本文结合自身现有的实验条件，拟针对薄层亲水电极质子交换膜燃料电池的制作工艺，研究单电池膜电极（MEA）的组成、不同的制备工艺及反应气的温度、压力等操作条件对PEMFC发电性能的影响规律，从而为下一步研究电池组性能打下基础。薄层亲水电极PEMFC的制作工艺相对简单，成本较低，是今后PEMFC发展的重点之一，因此对其研究具有实际意义。

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Pilot study of PEMFC with thin layer hydrophilic catalysis

layers

Xuelin，Ding Xinwei

Dalian University of Techology

Abstract

Proton exchange membrane fuel cell (Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC) is a kind of whole solid state energy conversion set working under the normal atmospheric temperature. It can start in the room temperature, and has not any corroded or lost the electrolytic liquid , with low noise, longer-lived and outputting ratio is 0.5～1.5W/cm2,etc. To as fuel source of the gas, study thin layer hydrophilic catalysis layers of power generating performance , electrode of PEMFC with pure hydrogen pure oxygen this text, regarded as the foundation of further investigating its performance .

Keywords: PEMFC，thin layer hydrophilic catalysis layers，membrane electrode