国内塑料抗氧剂_光稳定剂市场现状与技术发展
2009-05-31塑料助剂
2009年第4期（总第76期）
国内塑料抗氧剂、光稳定剂市场现状与技术发展
李杰隋昭德夏飞
（北京加成助剂研究所，北京，100070）
摘要介绍了国内塑料抗氧剂、光稳定剂市场的主要利好因素和问题，预测了2009~2011年塑料抗氧剂、光稳定剂市场，并提出了国内塑料抗氧剂、光稳定剂企业的发展方向和趋势。
关键词抗氧剂光稳定剂市场技术发展
Domestic Market Situation and Technical Development
of Plastics Antioxidant and Light Stabilizer
Li Jie Sui Zhao-de Xia Fei
(Beijing Additives Institute,Beijing,100070)
Abstract:Primary advantage factors and problems about domestic market of plastics antioxidant and light stabilizer were introduced.The market of plastics antioxidant and light stabilizer in the period of2009~ 2011was predicted.The development direction and tendency of domestic antioxidant and light stabilizer pro-ducers were put forward.
Keywords:antioxidant;light stabilizer;market;technical development
我国塑料加工企业和石化企业使用国产塑料抗氧剂和光稳定剂用量占塑料抗氧剂和光稳定剂消费总量的80％左右。目前我国市场供需状况是：数量基本平衡，门类品种基本具备，价格基本适当，但产品价格和企业利润有所降低。
1国内塑料抗氧剂、光稳定剂市场的主要利好因素
1.1合成树脂产量提高、专用牌号数量和产量增加
2009和2010年是“十一五”规划的最后2年，国内现有大型乙烯装置二轮技术改造，规模、技术水平和节能降耗方面等有较大提高。
调整牌号结构，提高专用牌号数量和产量比例，达到多样化、专用化、系列化。
“十一五”期间国内工程塑料消费年均增速可保持20%左右，因此增加了对抗氧剂、光稳定剂的消费量。
1.2国内塑料制品加工业的发展
中国塑料加工业按产量已位居世界第二，2008年塑料制品行业累计完成产量达到37137.9 kt，比2007年增长10.10%；总产值9638.36亿元，同比增长20.86%；新产品产值为549.96亿元，同比增长31.11%[1]。
高档次、高质量的塑料制品由于价格适宜，一直深受外商青睐，国外大企业也在专用料、混配料、特种塑料生产等方面不断在中国进行投资。为塑料抗氧剂、光稳定剂提供了一个较好的发展机遇。
1.3抗氧剂和光稳定剂的生产技术、品种、供应已
1
收稿日期：
形成较好的基础
通用型塑料抗氧剂、光稳定剂1010、1076、168、626、DLTP、DSTP、1098、300、531、326、622、770、944等品种已经基本满足国内需求，其中部分产品出口数量和比例均较大。专用型塑料抗氧剂、光稳定剂如245、1135、3114、234、360等品种也已经有生产装置。
抗氧剂和光稳定剂的主要原料，如HALS944的中间体己二胺哌啶、叔辛胺等国内有稳定的供应，成规模的抗氧剂生产厂已经自行生产2，6-酚、2，4-酚等原料，并有部分出口。
表1和表2分别为2008年国内塑料抗氧剂、光稳定剂的产量。
1.4出口需求
通用型和专用型塑料抗氧剂、光稳定剂，一般每年都有稳定的出口需求，尤其是紫外线吸收型光稳定剂和专用型抗氧剂、光稳定剂。表3列出了天津力生化工有限公司硫代酯抗氧剂及其2008年产销量，其中出口约占产量的31%。
表4列出了廊坊市龙泉助剂有限公司2008年受阻胺光稳定剂的产量及销量，其中出口约占产量的71%。
国外抗氧剂、光稳定剂生产企业受环保和生产成本限制，扩大产能的行为受到制约。为此，国外生产厂在发展中国家采购或定制（贴牌）抗氧剂、光稳定剂，为中国塑料抗氧剂和光稳定剂的发展提供了机遇。
1.5低消费比为抗氧剂和光稳定剂发展提供了空间
一个国家抗氧剂和光稳定剂的消费量与该国塑料原料树脂消费量之比，是衡量该国塑料工业水平的重要指标之一。消费比高，表明该国塑料制品内在质量好[2]。
与欧美发达国家相比，我国的消费比，尤其是光稳定剂与塑料树脂消费量之比，存在较大的差距。表5是2005年相关国家和地区光稳定剂消费量、塑料树脂消费量以及它们的消费比[3，4]，结果显示我国的消费比只有发达国家和较发达国家的1/4～1/2。
表5显示日本的消费比最高，这与他们的石油等资源和能源对外依存度最高相关联，因此重视资源和能源的节约，用光稳定剂延长塑料制品的使用寿命，以求较大的经济和环境效益。
表52005年中外光稳定剂和塑料树脂消费情况Tab.5The consumes of antioxidant and plastics resin at
home and abroad in2005
北美西欧日本中国韩国光稳定剂/kt10.69.7 5.0 3.5 2.1
塑料树脂/kt486413104.431750.6消费比/%0.0220.0230.0480.0110.042表4龙泉助剂有限公司2008年受阻胺
光稳定剂产销量
Tab.4Output and sales of HALS from Langfang Longquan
Assistant Co.Ltd.
光稳定剂生产能
力/（t·a-1）
2008年
产量/t
2008年
销量/t
2008年
出口量/t
2009年
1~3月
产量/t HALS622900500500350200 HALS944600560560400150 HALS783500400400200100注：HALS783为HALS622和HALS944复合物
表12008年国内抗氧剂产量
Tab.1The domestic output of antioxidants in2008
抗氧剂受阻酚类亚磷酸
酯类
硫代
酯类
合计
产量2328354
kt
表22008年国内光稳定剂产量
Tab.2The domestic output of light stabilizers in2008
光稳定剂受阻酚类苯并三唑
类
二苯甲酮
类
合计
产量4 1.5 1.2 6.7
kt 注：表1和表2数据不包括台湾地区产量
表3天津力生化工有限公司2008年硫代酯抗氧剂产销量Tab.3Output and sales of thioester antioxidant of Tianjing Lisheng Chemical Indnstrial Co.Ltd.in2008
抗氧剂生产能力/
（t·a-1）
2008年
产量/t
2008年
销量/t
2008年
出口量/t
2009年
1~3月
产量/t
DLTDP10501000300270 DSTDP12001150400285 DMTDP2727
合计22772177700555
3000
注：生产能力合计中包含DTTDP 塑料助剂2009年第4期（总第76期）
2
2国内塑料抗氧剂、光稳定剂市场存在的主要问题
2.1全球金融危机导致的市场疲软、销量和利润降低
世界金融危机，导致国际市场需求疲软，塑料加工企业不景气，近期塑料抗氧剂和光稳定剂产品滞销。尤其是主要用于中、高端塑料制品的光稳定剂。同时，国产抗氧剂、光稳定剂产品的出口量和国内消费量的比例，在助剂行业内是最高的，因此，是受国际金融危机冲击影响最大的助剂。
直接出口为主的塑料抗氧剂、光稳定剂企业订单大幅度减少，出口塑料制品订单也大幅度减少，导致国内塑料抗氧剂和光稳定剂产量降低，部分企业或装置停产。同时由于抗氧剂和光稳定剂投放国内市场量增多，造成产品价格整体下滑，严重挤压了企业的利润。
2.2我国企业综合水平与国外同类企业有较大差距
国内抗氧剂、光稳定剂企业绝大多数是民营或私营企业，资金、技术、人才、市场、管理等条件均与发达国家存在一定差距。在企业之间的竞争中，仍以传统的价格竞争和人际关系竞争为主要方式，没有在改进工艺上下硬功夫。
因此，有些国产抗氧剂、光稳定剂与国外同牌号产品比较，外观、质量和应用效果有明显差距；还有些国产产品质量不稳定，用国产塑料抗氧剂、光稳定剂代替同牌号进口产品后，塑料制品的抗老化性能有所降低。
2.3国内产品品种较少，不能形成系列体系
目前，国内抗氧剂、光稳定剂的基础研究，或生产企业的新产品开发能力和技术实力，尤其是资金投入力度，与国外同行的差距比以前加大了。产品品种单调，没有同时能生产受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代酯类及复合类4类抗氧剂产品的规模化企业，没有同时能生产二苯甲酮类、苯并三唑类和受阻胺类3类光稳定剂的规模化企业，没有同时生产抗氧剂和光稳定剂的规模化企业。
国内工程塑料及改性塑料专用抗氧剂、光稳定剂品种较少，不能满足工程塑料及改性塑料行业发展对质量、档次提高的需求。
2.4部分企业生产高排放、高污染
苯并三唑类紫外线吸收型光稳定剂等抗氧剂、光稳定剂生产的三废排放量很高，污染程度严重。部分出口数量大，或出口数量与国内消费量比例高的抗氧剂、光稳定剂产品，在一定程度上是以环境为代价换取经济利益的。
3国内2009～2011年抗氧剂、光稳定剂增长趋势和幅度预测
与2008年1～6月比较，2008年9～12月国内塑料抗氧剂、光稳定剂企业的平均产销量降低，降低幅度10%左右。
2009年抗氧剂、光稳定剂的产销量将继续呈负增长。与2008年1～6月比较，直接出口型抗氧剂、光稳定剂企业和将抗氧剂、光稳定剂销售给出口塑料制品的企业，预计产销量降低20%～40%；供国内一般消费为主的抗氧剂、光稳定剂企业，预计产销量降低10%～30%。
2010年上半年，预计抗氧剂、光稳定剂产销量将基本维持2009年的水平，至2010年下半年，市场需求将开始增加，企业的平均月产销量可以达到2008年9～12月的水平。
2011年上半年，国内抗氧剂、光稳定剂企业的平均月产销量可以恢复到2008年1～6月的水平。2011年下半年，企业的平均月产销量开始增加，增幅为10%左右。
4国内抗氧剂、光稳定剂的技术发展探讨
影响企业利润的关键是市场需求和企业的综合实力。在市场供需基本平衡的情况下，企业综合实力决定了企业利润。
4.1提高企业的技术和人才观念
国内抗氧剂、光稳定剂企业或助剂企业，应该先做强，再做大。做强是提高国内企业的技术实力和人才实力。
国内企业都有自身的独特优势或特长，但是，没有一个能够被公认是推动国内抗氧剂、光稳定剂发展的企业。没有一个企业能同时生产多系列抗氧剂、光稳定剂产品，产品单一在国际、国内市场竞争中必然受到限制。产品产量不是企业实力的象征，中国抗氧剂、光稳定剂企业的发展关键在于技术和人才，而非依靠降价和公关拼市场。
塑料抗氧剂或光稳定剂发展需要企业之间的合作。我国在受阻胺光稳定剂系列(下转第50页)
李杰，等.国内塑料抗氧剂、光稳定剂市场现状与技术发展
第4期3
（上接第3页）产品的研发上与国外是相对同步的，国外受阻胺光稳定剂主要类型和产品，在国内基本都有，而且出口数量高于50%。但是，其他类的助剂与国外同类的相比，有的可能要落后5~6年，还有的可能要落后10年左右。近10年，抗氧剂、光稳定剂新产品或新工艺的研发相对于以前我国计划经济时期反而落后了，自主研发的能力差、速度慢，并且主要是按国外的专利进行仿造。
2008年4月14日，科技部、财政部、国家税务
总局共同出台了新的《高新技术企业认定管理办法》。《高新技术企业认定管理办法》将“新型橡塑助剂技术：新型环保型橡胶助剂；加工型助剂新品种；新型、高效、复合橡塑助剂新产品”列入国家重点支持的高新技术领域。《高新技术企业认定管理办法》同时将“企业具有持续的自主研究开发能力，拥有核心自主知识产权”，规定为高新技术企业的必备条件。抗氧剂、光稳定剂企业只有具备技术和人才实力，才可获得国家的优惠政策支持。
4.2提高企业的人才和技术实力
人才是企业发展的必备因素。国内抗氧剂、光
稳定剂企业应引进专业和兼职技术人才，采取多种形式，进行全方位的技术培训，尽快提高企业员
工的基本技术素质。
在技术方面应以改进生产工艺为主，同时加强三废治理力度，改变部分抗氧剂、光稳定剂产品的高排放、高污染状况。
在提高和稳定抗氧剂、光稳定剂产品质量的基础上，争取与国外同行合作、合资。
5结语
世界范围的经济衰退给国内抗氧剂和光稳定
剂业带来了冲击，目前经济衰退还尚未触底，这是企业必须面对的现实问题，抗氧剂和光稳定剂的塑料助剂行业更应该唇齿相依，精诚合作，同舟共济，共度难关，迎接新发展。
参考文献
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国外塑料工业进展[J].塑料工业，2007，35（3）：1~25，67
由表3、表4可知，该方法的变异系数最大为
2.885%，说明重复性好，满足实际生产工艺要求。
3结论
（1）选择和确定抗氧剂330在聚乙烯（PE ）样
品谱图中特征吸收峰1152cm -1为定量分析峰；选择和确定抗氧剂330在聚丙烯（PP ）样品谱图中特征吸收峰3650cm -1为定量分析峰。
（2）选择溶剂混合方式制取样品，选取甲苯作
为溶剂。
（3）PE 中抗氧剂330的定量标准工作曲线为：y =0.3247x -0.0321,且所制标准曲线相关系数为
0.9846。PE 中330测量最大相对偏差为11.765%。
（4）PP 中抗氧剂330的定量标准工作曲线
为：y =109.13x -1.6408,所制标准曲线相关系数为
0.977。PP 中330测量最大相对偏差为11.475%。
（5）红外光谱法分析测量聚烯烃中抗氧剂含
量快速、准确，能够满足实际生产工艺要求。
参考文献
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杨素,周正亚.红外光谱法定性和定量分析聚烯烃中抗氧剂3114[J].塑料助剂，2008，（1）：49～53
表4PP 中抗氧剂330含量的精度测试
Tab.4Determination of precisions for antioxidant
330contents in PP
10.3120.307-0.005 1.60320.3120.3200.008 2.56430.3120.3130.0010.32140.3120.308-0.004 1.28250.3120.3150.0030.962
实际值
测定值
序号
质量分数/%偏差/%
变异系数/%
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
塑料助剂2009年第4期（总第76期）
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抗氧剂的现状与进展
抗氧剂的应用与研究进展 摘要:从人类对高品质生活的需求和工业材料日益苛刻的应用条件出发，综述了抗氧剂的作用机理及其在天然产物、高分子、食品、医药、石油化工等诸多领域应用的研究进展，并指出了不同领域抗氧剂向环保、无毒、多功能等方向发展的趋势。 关键词:氧化; 抗氧防腐; 自由基; 聚合物 Abstract: With the higher human demand for quality of life and more strict application conditions of industrial materials，the action mechanism of antioxidants and its application in the field of natural product，polymer，food，pharmaceutical and petrochemical were reviewed and it was pointed out that antioxidants used in different fields would develop to be environmental friendly，non-toxic and multi-functional． Key words:oxidation; anti-oxidation and anti-corrosion; free radical; polymer 引言 抗氧剂是一类在包括食品、石油化工、医药、塑料等各类产品体系中仅少量存在时，就可延缓或抑制这些产品的向下一步氧化，从而阻止产品的老化变质并延长其使用寿命的化学物质。钢铁表面涂加油漆等抗氧剂有效防止其氧化腐蚀，塑料、橡胶等高分子材料、润滑油、食品和医药等中添加各种适应其本身的抗氧剂能更好的促进其发挥自身使用价值，并更小的受其工作环境或工作对象造成的影响［1-2］。抗氧剂极大地增加了物品的实用性和使用寿命，人类正通过各种方式方法深入研究抗氧剂的机理和现实应用性，并迫于环境和资源等问题的出现，使得未来抗氧剂的合成和使用面临更加苛刻的挑战［3］。 1 抗氧剂的作用机理 材料的氧化变质主要因其结构或组分内部具有易引起老化或氧化的弱点，即具有不饱和双键、支链、羰基、末端上的羟基等，这些结构在外界环境阳光、氧气、臭氧、热等条件下易发生氧化反应，引起产品或材料变质形成老化［4］，更是基于其氧化的弱点，研究发现了抗氧化剂的工作机理，通过对氧化反应中自由基或中间体的有效作用来阻断其反应的后 续进程，从而达到抗氧化的目的。不饱和键或者自由基的存在易引起天然化合物、油品及人工合成高聚物的自动氧化反应，氧化机理如下［5-7］
PVC稳定剂的作用机理及用途
PVC稳定剂的作用机理及用途 热稳定剂是PVC加工不可缺少的主要助剂之一，PVC热稳定剂使用的份数不多，但其作用是巨大的。在PVC加工中使用热稳定剂可以保证PVC不容易降解，比较稳定。PVC加工中常用的热稳定剂有碱式铅盐类稳定剂、金属皂类稳定剂、有机锡稳定剂、稀土稳定剂、环氧化合物等。PVC降解机制复杂, 不同稳定剂的作用机制也不相同，所达到的稳定效果也有所区别。 1. PVC的热降解机理 PVC在100～150℃明显分解，紫外光、机械力、氧、臭氧、氯化氢以及一些活性金属盐和金属氧化物等都会大大加速PVC的分解。PVC的热氧老化较复杂，一些文献报道将PVC的热降解过程分为两步。（一）脱氯化氢：PVC聚合物分子链上脱去活泼的氯原子产生氯化氢，同时生成共轭多烯烃；（二）更长链的多烯烃和芳环的形成：随着降解的进一步进行，烯丙基上的氯原子极不稳定易脱去，生成更长链的共轭多烯烃，即所谓的“拉链式”脱氢，同时有少量的C-C键的断裂、环化，产生少量的芳香类化合物。其中分解脱氯化氢是导致PVC老化的主要原因。关于PVC的降解机理比较复杂，没有统一的定论，研究者提出的主要有[4]自由基机理、离子机理和单分子机理。 2. PVC的热稳定机理 在加工过程中，PVC的热分解对于其他的性质改变不大，主要是影响了成品的颜色，加入热稳定剂可以抑制产品的初期着色性。当脱去的HCl质量分数达到0.1%，PVC的颜色就开始改变。根据形成的共轭双键数目的不同，PVC会呈现不同种颜色（黄、橙、红、棕、黑）。如果PVC热分解过程中有氧气存在的话，则将会有胶态炭、过氧化物、羰基和酯基化合物的生成。但是在产品使用的长时间内，PVC的热降解对材料的性能影响很大，加入热稳定剂可以延迟PVC降解的时间或者降低PVC降解的程度。 在PVC加工的过程中加入热稳定剂可以抑制PVC的降解，那么热稳定剂的起到的主要作用有：通过取代不稳定的氯原子、吸收氯化氢、与不饱和部位发生加成反应等方式抑制PVC分子的降解。理想的热稳定剂应该具有多种功能：(1)置换活泼、不稳定的取代基,如连接在叔碳原子上的氯原子或烯丙基氯,生成稳定的结构；(2)吸收并中和PVC加工过程中放出的HCl,消除HCl的自动催化降解作用；(3)中和或钝化对降解起催化作用的金属离子及其它有害杂质； (4)通过多种形式的化学反应可阻断不饱和键的继续增长,抑制降解着色；(5) 最好对紫外光有防护屏蔽作用。 3. PVC稳定剂、作用机理及用途 3.1 铅盐稳定剂 铅盐稳定剂[7]可分为3类：(1)单纯的铅盐稳定剂，多半是含有PbO的盐基性盐；(2)具有润滑作用的热稳定剂，主要是脂肪酸的中性和盐基性盐；(3)复合铅盐稳定剂，以及含有铅盐和其它稳定剂与组分的协同混合物的固体和液体复合稳定剂。 铅盐稳定剂的热稳定作用较强，具有良好的介电性能，且价格低廉，与润滑剂合理配比可使PVC树脂加工温度范围变宽，加工及后加工的产品质量稳定，是目前最常用的稳定剂。铅盐稳定剂主要用在硬制品中。铅盐类稳定剂具有热稳定剂好、电性能优异，价廉等特点。但是铅盐有毒，不能用于接触食品的制品, 也不能制得透明的制品, 而且易被硫化物污染生成黑色的硫化铅。 3.2 金属皂类稳定剂 硬脂酸皂类热稳定剂一般是碱土金属（钙、镉、锌、钡等）与硬脂酸、月桂酸等皂化制取。产品种类较多，各有其特点。一般来说润滑性硬脂酸优于月桂酸，而与PVC相容性月桂酸优于硬脂酸。 金属皂由于能吸收HCl，某些品种还能通过其金属离子的催化作用以脂肪酸根取代活性部位的Cl原子，因此可以对PVC起到不同程度的热稳定作用。PVC工业中极少是有单一的金属
抗氧剂的生产工艺
抗氧剂的生产工艺
————————————————————————————————作者：————————————————————————————————日期: ?
Ｙiｂin Ｕnivｅｒsｉty 《精细化工》 题目抗氧剂的生产工艺 专业应用化学 学生姓名XXXＸＸX 学号 XXＸXXXＸXX 年级 2014级 化学与化工学院
抗氧剂的生产工艺 摘要:抗氧剂是聚合物稳定化助剂的重要组成部分，也是聚合物加工应用技术诞生以来开发与研究最为活跃的助剂领域之一。本文归纳了一部分抗氧剂的国内外生产现状及一些抗氧剂的生产工艺，并大致介绍了一部分抗氧剂的有缺点和其中一部分操作流程。 关键词:抗氧剂;生产工艺；胺类抗氧剂；酚类抗氧剂 1引言 塑料、橡胶以及其他高分子材料在贮存、加工、使用过程中由于受到外界种种因素的综合影响而在结构上发生了化学变化,逐渐地失去其使用价值，这种现象称之为高分子材料的老化。老化过程是一种不可逆过程,在日常生活中常可见到,例如橡胶制品逐渐失去弹性,塑料薄膜发脆破裂，燃料油粘度增加等。 发生老化的原因很多，外界的作用和内在的原因都有。地球上一切生物的生命活动都依靠氧气来维持，氧化反应也是生命活动和能量的来源。然而也就是氧,能使高分子聚合物的分子链发生氧化降解，缩短了材料的使用寿命。这就使人们想到采用有效的方法来阻止或延缓材料的氧化（或称老化）。最常用的办法是采用抗氧剂,这是一些很容易与氧作用的物质，把它们放在被保护的物质中,使它们先与氧作用来保护物质免受或延迟氧化。在橡胶工业中,抗氧剂又被称为防老剂。２国内外发展现状 2.1国外发展现状 随着世界范围内合成材料，尤其是通用型塑料的产量快速增加,促进和刺激了全球抗氧化剂产能的迅速增长,塑料抗氧剂的生产能力由19９5年的13万吨上升到2003年的２4万吨以上，年均增长率保持在8%左右，高于某些传统塑料助剂品种增长率。 全球主要抗氧剂的生产公司有：汽巴精化公司。该公司是世界上受阻酚抗氧剂研制开发最早的公司之一,也是目前世界上最大的抗氧化剂生产商,在世界各大洲均建有独资或合资的抗氧剂生产厂,各类抗氧剂生产能力约9万吨/年，２002年产量约为8万吨,占全球抗氧剂市场的50%左右。美国大湖公司。美国大湖
为什么要使用光稳定剂
为什么要使用光稳定剂 一紫外线的定义 太阳辐射的电磁波在通过宇宙空间和大气层时波长为290nm以下和3000nm以上的射线几乎都被滤除，实际到达地面的电磁波波长为290nm~3000nm，其中波长范围为400nm~800nm 的是可见光，约占40%，对人类和物质有利而无害；波长为800~3000nm的是红外线，约占55%；波长为290~400nm的是紫外线（UV)，对人类和物质具有极大的危害。 紫外线分为三个区域：UV-A区，315—400nm;UV--B区，280-315nm;UV--C区，180--280nm;紫外线中能量最高最有害的是UV-C区180-280nm的紫外线，大部分都被大气层中的二氧化碳所吸收，难以达到地面；UV-A区的的紫外线危害小于UV-B区，但是长时间过量照射也会造成危害。人类过量的受到UV-B区紫外线的照射，皮肤会产生红斑、水泡等，甚至有致癌危险。因此，对紫外线的吸收和防护主要体现在UV-B区紫外线的防护。 二紫外线对聚烯烃高分子材料的危害 聚烯烃高分子材料制品在阳光照射下会被降解，使树脂的分子链中产生自由基，自由基进一步与氧反应形成氧化自由基及过氧化自由基，自由基活性很强，能夺取树脂分子连中的氢，形成氢过氧化物，不稳定的氢过氧化物又会裂解成新的自由基氧化物和氢氧化物，连续不断的产生催化和氧化作用，使高分子材料的分子链完全断裂，严重影响了聚烯烃高分子材料的寿命，这种不利影响通常体现在褪色、表面开裂、失光、拉伸强度、断裂伸长率机械性能下降等一系列变化。这是因为紫外线辐射可以致使聚合物中的化学键断裂，从而引发严重的光降解反应，进而导致材料物理性能的损失。
国内塑料抗氧剂_光稳定剂市场现状与技术发展
2009-05-31塑料助剂 2009年第4期（总第76期） 国内塑料抗氧剂、光稳定剂市场现状与技术发展 李杰隋昭德夏飞 （北京加成助剂研究所，北京，100070） 摘要介绍了国内塑料抗氧剂、光稳定剂市场的主要利好因素和问题，预测了2009~2011年塑料抗氧剂、光稳定剂市场，并提出了国内塑料抗氧剂、光稳定剂企业的发展方向和趋势。 关键词抗氧剂光稳定剂市场技术发展 Domestic Market Situation and Technical Development of Plastics Antioxidant and Light Stabilizer Li Jie Sui Zhao-de Xia Fei (Beijing Additives Institute,Beijing,100070) Abstract:Primary advantage factors and problems about domestic market of plastics antioxidant and light stabilizer were introduced.The market of plastics antioxidant and light stabilizer in the period of2009~ 2011was predicted.The development direction and tendency of domestic antioxidant and light stabilizer pro-ducers were put forward. Keywords:antioxidant;light stabilizer;market;technical development 我国塑料加工企业和石化企业使用国产塑料抗氧剂和光稳定剂用量占塑料抗氧剂和光稳定剂消费总量的80％左右。目前我国市场供需状况是：数量基本平衡，门类品种基本具备，价格基本适当，但产品价格和企业利润有所降低。 1国内塑料抗氧剂、光稳定剂市场的主要利好因素 1.1合成树脂产量提高、专用牌号数量和产量增加 2009和2010年是“十一五”规划的最后2年，国内现有大型乙烯装置二轮技术改造，规模、技术水平和节能降耗方面等有较大提高。 调整牌号结构，提高专用牌号数量和产量比例，达到多样化、专用化、系列化。 “十一五”期间国内工程塑料消费年均增速可保持20%左右，因此增加了对抗氧剂、光稳定剂的消费量。 1.2国内塑料制品加工业的发展 中国塑料加工业按产量已位居世界第二，2008年塑料制品行业累计完成产量达到37137.9 kt，比2007年增长10.10%；总产值9638.36亿元，同比增长20.86%；新产品产值为549.96亿元，同比增长31.11%[1]。 高档次、高质量的塑料制品由于价格适宜，一直深受外商青睐，国外大企业也在专用料、混配料、特种塑料生产等方面不断在中国进行投资。为塑料抗氧剂、光稳定剂提供了一个较好的发展机遇。 1.3抗氧剂和光稳定剂的生产技术、品种、供应已 1 收稿日期：
如何选择稳定剂
如何选择适合自己配方的稳定剂 PVC用的稳定剂包括热稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂和螯合剂。种类有铅盐稳定剂，钡镉类稳定剂，钙锌类稳定剂，有机锡类热稳定剂，环氧类稳定剂。 哇塞，这么多种稳定剂，该怎么选择好苦恼啊。相信大家肯定都有这种问题，下面常州博洋新材料小马为大家细细讲解如何选择适合自己的稳定剂。热稳定剂的选用原则 1.硬质PVC配方中热稳定剂的选用 硬质PVC中增塑剂加入量少或不加，要求稳定剂的加入量相应增大，且稳定效果要好。 （1）不透明硬制品常选用的为三碱式硫酸铅及二碱式亚磷酸铅，两者协同加入效果好，加入比例为2：1或 1：1，总加入量为3-5份。 （2）透明硬制品不用铅盐类，常选用除Pb、Ca之外的金属皂类及有机锡、有机锑和稀土稳定剂。其中金属皂类加入量为3-4份，有机锡类为1-1.5份。 2. 软质PVC及PVC糊制品配方中热稳定剂的选用 这类配方中增塑剂含量高，加工温度低，可适当减少稳定剂的加入量。 （1）不透明软制品常选铅盐（1-2份）与金属皂类（1-2份）协同加入。（2）半透明软制品常选用几种金属皂类并用，加入量2-3份。 （3）透明软制品常用有机锡类（0.5-1份）与金属皂类（1-2份）协同加入。也可用有机锑及稀土稳定剂代替有机锡。 3. 无毒PVC配方中热稳定剂的选用 （1）不宜选用铅盐类稳定剂。 （2）除Pb、Cd皂外其它金属皂类稳定剂可选用。 （3）无毒有机锡类可选用。
（4）有机锑和稀土类可选用。 （5）辅助稳定剂中的环氧类无毒，可以选用。 4. 主稳定剂的协同作用 在一个PVC配方中，往往选用几个主稳定剂并用，因为不同主稳定剂之间有协同作用。 （1）三碱式硫酸铅与二碱式亚磷酸铅有协同作用，两者协同比例为2：1 或1：1. （2）不同金属皂之间有协同作用，金属皂类热稳定顺序如下：CdZn>Pb>Ba、Ca。一般高热稳定性金属皂与低热稳定性金属皂类之间协同作用效果好，如 Ca/Zn、Cd/Ba、Ba/Pb、Ba/Zn及Ba/Cd/Zn等复合稳定剂。 （3）金属皂类的协同使用最为常用，它们很少单独使用。 （4）金属皂类与有机锡类之间有协同作用，在透明配方中两者往往协同加入。（5）部分稀土类与有机硒类有协同作用，用稀土取代有机锡可降低成本。 5. 主、辅稳定剂的协同作用 （1）金属皂类与环氧类 （2）金属皂类与多元醇类 （3）金属皂类与β-二酮化合物 （4）部分稀土与环氧类 （5）金属皂类与亚磷酸酯类。 6.热稳定剂与其它助剂的并用 有些稳定剂本身无润滑作用，如铅盐、有机锡、有机锑及稀土类，配方中要另外加入 润滑剂。有些稳定剂本身有润滑作用，如金属皂类，配方中可不加或少加润滑剂。含硫有 机锡类和有机锑类热稳定剂不可与含Pb、Cd类稳定剂并用，两者并用会发生硫污染。 热稳定剂与其它助剂的并用 （二）抗氧剂 PVC制品在加工使用过程中，因受热、紫外线的作用发生氧化，其氧化降解 与产生游离基有关。主抗氧剂是链断裂终止剂或称游离基消除剂。其主要作用是与游离基 结合，形成稳定的化合物，使连锁反应终止，PVC用主抗氧剂一般是双酚A。还有辅助抗氧
PVC稳定剂的作用机理及用途之令狐采学创编
PVC稳定剂的作用机理及用途 令狐采学 热稳定剂是PVC加工不可缺少的主要助剂之一，PVC热稳定剂使用的份数不多，但其作用是巨大的。在PVC加工中使用热稳定剂可以保证PVC不容易降解，比较稳定。PVC加工中常用的热稳定剂有碱式铅盐类稳定剂、金属皂类稳定剂、有机锡稳定剂、稀土稳定剂、环氧化合物等。PVC降解机制复杂, 不同稳定剂的作用机制也不相同，所达到的稳定效果也有所区别。 1. PVC的热降解机理 PVC在100～150℃明显分解，紫外光、机械力、氧、臭氧、氯化氢以及一些活性金属盐和金属氧化物等都会大大加速PVC 的分解。PVC的热氧老化较复杂，一些文献报道将PVC的热降解过程分为两步。（一）脱氯化氢：PVC聚合物分子链上脱去活泼的氯原子产生氯化氢，同时生成共轭多烯烃；（二）更长链的多烯烃和芳环的形成：随着降解的进一步进行，烯丙基上的氯原子极不稳定易脱去，生成更长链的共轭多烯烃，即所谓的“拉链式”脱氢，同时有少量的CC键的断裂、环化，产生少量的芳香类化合物。其中分解脱氯化氢是导致PVC老化的主要原因。关于PVC的降解机理比较复杂，没有统一的定论，研究者提出的主要有[4]自由基机理、离子机理和单分子机理。
2. PVC的热稳定机理 在加工过程中，PVC的热分解对于其他的性质改变不大，主要是影响了成品的颜色，加入热稳定剂可以抑制产品的初期着色性。当脱去的HCl质量分数达到0.1%，PVC的颜色就开始改变。根据形成的共轭双键数目的不同，PVC会呈现不同种颜色（黄、橙、红、棕、黑）。如果PVC热分解过程中有氧气存在的话，则将会有胶态炭、过氧化物、羰基和酯基化合物的生成。但是在产品使用的长时间内，PVC的热降解对材料的性能影响很大，加入热稳定剂可以延迟PVC降解的时间或者降低PVC降解的程度。 在PVC加工的过程中加入热稳定剂可以抑制PVC的降解，那么热稳定剂的起到的主要作用有：通过取代不稳定的氯原子、吸收氯化氢、与不饱和部位发生加成反应等方式抑制PVC分子的降解。理想的热稳定剂应该具有多种功能：(1)置换活泼、不稳定的取代基,如连接在叔碳原子上的氯原子或烯丙基氯,生成稳定的结构；(2)吸收并中和PVC加工过程中放出的HCl,消除HCl的自动催化降解作用；(3)中和或钝化对降解起催化作用的金属离子及其它有害杂质；(4)通过多种形式的化学反应可阻断不饱和键的继续增长,抑制降解着色；(5) 最好对紫外光有防护屏蔽作用。 3. PVC稳定剂、作用机理及用途 3.1 铅盐稳定剂 铅盐稳定剂[7]可分为3类：(1)单纯的铅盐稳定剂，多半是含有
可降解塑料的研究现状及发展前景
可降解塑料的研究现状 及发展前景 Company Document number：WTUT-WT88Y-W8BBGB-BWYTT-19998
可降解塑料的研究现状及发展前景 摘要:文章综述了国内外降解塑料的研究现状,介绍了降解塑料的定义、评价标准以及降解塑料的分类,以及光降解塑料,生物降解塑料以及光/生物双降解塑料的研究动态,展望了降解塑料的光明前景。 关键词:降解塑料;光降解;生物降解;光/生物双降解 中图分类号:TQ320文献标识码:A 文章编号:1009-2374 (2010)24-0006-02 随着现代社会农业科学技术的发展,薄膜的使用逐渐深入到农业生产的各个领域。曾给农业生产带来福音的“白色革命”在极大地促进我国农业生产发展的同时,也给我国的生态环境造成了极大的“白色污染”。农膜主要以化纤为原料,其主要成分是聚丙烯,聚氯乙烯以及聚乙烯,可在田间残留几十年不降解。连年不降解的碎膜逐年累积于土壤耕层造成土壤板结、通透性变差、根系生长受阻,后茬作物减产,有些作物减产幅度达到20%以上,并且这一情况正在进一步恶化。由此产生的环保负面效应已引起社会各界的严重关注和忧虑。 1降解塑料的定义以及评价方法 降解塑料是一类新型功能塑料,从世界范围来看,其技术在不断发展,用途在不断开拓,定义、评价方法以及评价标准也均在不断规范和完善中。近年来,国内外都在努力寻找一
个能被人类所接受的降解塑料的定义及其评价方法。影响比较大的是,欧洲制定的Comite´ Europe´en de Normalisation (CEN)标准,强调包装材料的回收再利用以及堆肥处理;英国标准组织BSi则强调了包装材料的环境效应,着重于薄膜的氧化降解;其中,被大家所共识且认可程度最高的是美国材料试验协会(American Society for Testing and Materials,ASTM)对降解薄膜所作的定义及评价方法。 随着国内降解塑料的不断发展,与之相关的测试标准,规范也不断被制定出来。与ASTM一样,国标并没有对降解时间,降解产物以及检测方法做出明确的规定。 2降解塑料的分类 降解塑料按照降解机理可大致分为光降解塑料、生物降解塑料和光-生物双降解塑料。其中,具有完全降解特性的生物降解塑料和具有光-生物双重降解特性的光/生物双降解塑料,是目前主要的研究开发方向和产业发展方向。 光降解塑料 光降解塑料一般是指在太阳光的照射下,引起光化学反应而使大分子链断裂和分解的塑料。一般光降解塑料的制备方法有两种,一是在高分子材料中添加光敏剂,由光敏剂吸收光能后产生自由基,促使高分子材料发生氧化作用后达到劣化;另一种是利用共聚的方式将光敏基团(如羧基、双键等)
BASF抗氧剂和光稳定剂
B A S F抗氧剂和光稳定 剂 标准化工作室编码[XX968T-XX89628-XJ668-XT689N]
抗氧剂 以抑制聚合物树脂热氧化降解为主要功能的助剂，属于抗氧剂的范畴。抗氧剂是塑料稳定化助剂最主要的类型，几乎所有的聚合物树脂都涉及到抗氧剂的应用。按照作用机理，传统的抗氧剂体系一般包括主抗氧剂、辅助抗氧剂和重金属离子钝化剂等。主抗氧剂以捕获聚合物过氧自由基为主要功能，又有“过氧自由基捕获剂”和“链终止型抗氧剂”之称，涉及芳胺类化合物和受阻酚类化合物两大系列产品。辅助抗氧剂具有分解聚合物过氧化合物的作用，也称“过氧化物分解剂”，包括硫代二羧酸酯类和亚磷酸酯化合物，通常和主抗氧剂配合使用。重金属离子钝化剂俗称“抗铜剂”，能够络合过渡金属离子，防止其催化聚合物树脂的氧化降解反应，典型的结构如酰肼类化合物等。最近几年，随着聚合物抗氧理论研究的深入，抗氧剂的分类也发生了一定的变化，最突出的特征是引入了“碳自由基捕获剂”的概念。这种自由基捕获剂有别于传统意义上的主抗氧剂，它们能够捕获聚合物烷基自由基，相当于在传统抗氧体系中增设了一道防线。此类稳定化助剂目前见诸报道的主要包括芳基苯并呋喃酮类化合物、双酚单丙烯酸酯类化合物、受阻胺类化合物和羟胺类化合物等，它们和主抗氧剂、辅助抗氧剂配合构成的三元抗氧体系能够显着提高塑料制品的抗氧稳定效果。应当指出，胺类抗氧剂具有着色污染性，多用于橡胶制品，而酚类抗氧剂及其与辅助抗氧剂、碳自由基捕获剂构成的复合抗氧体系则主要用于塑料及艳色橡胶制品。 主抗氧剂IRGANOX1010 抗抽出能力强，挥发性低，相容性好，无味。高效， 无色污受阻酚抗氧剂。 PP、PE、PVC、PA、PBT、PET、胶粘剂等， 可保持长效稳定性 IRGANOX1076 无味，对光稳定，不易变色。与基材有很好的相容 性。挥发性小，抗抽出性好。 PP、PE、ABS、PS、PVC、SBS、PA、PU、 PC、PET、PMMA、UP等 IRGANOX1098 出色的加工与长效稳定性，能有效保持树脂的初始颜 色。与铜系稳定剂相比，该品在颜色与抗抽出性方面 表现更好。挥发性低，与聚酰胺以及其他基材相容性 好。 PA、TPE、TPUR等 IRGANOX1135 100％活性的液体受阻酚抗氧剂。PUR、PMMA、PVB等 IRGANOX245 高效受阻酚类抗氧剂，耐高温。PS、ABS、PVC、PUR、POM、PA、PMMA等IRGANOX565 高分子量型多功能受阻酚，主要适用与不饱和橡胶的 后加工稳定处理，对弹性体非常有效。添加量小，挥 发性低，色牢性高，能防止凝胶形成 SBS、SIS、TPE、BR、S-SBR等IRGANOX1330 无味，耐抽提性好，介电性能突出，和大多数基材相 容性好。特别适用于对耐水抽提性及变色性要求高的 聚烯烃制品 PP、HDPE、TPE等 IRGANOX1520 多效能的液体酚类抗氧剂，同时提供加工稳定性和长 期耐热稳定性，添加量低，无需加入辅助抗氧剂。适 用于各种弹性体。 BR、EPDM、SBS、SIS、TPE等 IRGANOX1726 多效能的酚类抗氧剂，同时提供加工稳定性和长期耐 热稳定性，添加量低，无需加入辅助抗氧剂。是有效 SBS、SIS、PUR、CR、SBR等
国内抗氧剂的生产和使用
国内塑料抗氧剂、光稳定剂现状及发展探讨 国内塑料抗氧剂、光稳定剂现状 1.1、抗氧剂 国内生产、消费的塑料抗氧剂分为四类：受阻酚类、亚磷酸酯类、硫代类及复合类。我国二十世纪五十年代开发了单酚受阻酚抗氧剂BHT，六十年代开发了硫代酯类抗氧剂DLTDP、DSTDP，七十年代开发了多酚受阻酚抗氧剂1010、1076, 八十年代开发了亚磷酸酯类抗氧剂168和复合抗氧剂215、225等。1982年全国塑料抗氧剂生产消费总量不足1000吨。2004年国内塑料抗氧剂生产、消费总量已超过30000吨，接近美国、西欧二十世纪九十年代末期消费数量。国产塑料抗氧剂的产品品种、产品质量，基本能够满足国内石化和塑料行业的需求，主要抗氧剂品种每年都有出口。 1.1.1受阻酚抗氧剂 受阻酚抗氧剂是塑料材料的主抗氧剂，按分子结构分为单酚、双酚、多酚、氮杂环多酚等品种。 单酚和双酚抗氧剂，如BHT，2246、双酚A等产品，因分子量较低，挥发性和迁移性较大，易使塑料制品着色，近年来在塑料中的消费量大幅度降低。 多酚抗氧剂1010和1076是当今国外、国内塑料抗氧剂的主导产品，1010则以分子量高、
与塑料材料相容性好、抗氧化效果优异、消费量最大而成为塑料抗氧剂中最优秀的产品。国内1010和1076生产消费量占国内抗氧剂生产消费总量的60％左右。国内1010、1076的生产厂20家左右，大部分生产厂的年产能力在300～500吨之间。年产销量二千吨以上、形成规模化生产的厂家仅有金海雅宝、汽巴高桥、宜兴汉光、临沂三丰四家化工公司。 国内氮杂环多酚抗氧剂主要品种为3114，3114熔点为220℃，是国内生产熔点最高的抗氧剂产品。因3114分子中含有三嗪结构，使得3114产品还具有一定的光稳定作用。国内生产厂为金海雅宝公司和镇江前进化工厂，产品以出口为主。 1.1.2亚磷酸酯抗氧剂 国内亚磷酸酯抗氧剂生产消费量约占国内抗氧剂生产消费总量的30％。 抗氧剂168，三（2，4―二叔丁基苯基）亚磷酸酯，是国内生产消费量仅次于1010的抗氧剂品种，国内生产1010和1076的厂家大多数也生产抗氧剂168，2004年估计国内产量超过10000吨。 抗氧剂626，双（2，4―二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯；抗氧剂618，双（十八烷基）季戊四醇二亚磷酸酯。626和618主要与其它主、辅抗氧剂复配出售。626在国内已形成一定规模的产销量，2004年约生产200吨。 抗氧剂TNP，三（壬基苯基）亚磷酸酯。TNP是塑料抗氧剂品种中屈指可数的液体抗氧剂之一，是国内生产、消费量最大的液体抗氧剂产品。由于国产TNP产品质量逐渐提高，产
国内抗氧剂发展现状
国内抗氧剂发展现状 作者：不详 来源：不详 点击数：10 更新时间：2005-8-1 塑料抗氧剂以受阻酚为主，另外还有亚磷酸酯类化合物及二者复配品，通常包括酚类抗氧剂、磷类和硫类辅助抗氧剂以及金属离子钝化剂等。近年来，国外硫类抗氧剂的开发速度相对放慢，许多公司把重点转移到主剂和辅剂复合使用的开发。以实现产品分子量高、热稳定性好、不污染、不变色的特点。此外，聚合物用金属离子钝化剂向多功能化发展，而塑料包装业特别是用于食品和医药包装的塑料生产厂商，对维生素Ｅ类抗氧剂表现出极大兴趣。维生素Ｅ的有效成分为α－生育酚（ＡＴＰ），不仅具有极高的抗氧活性，而且可以消除或降低塑料包装材料内的异味。 1．抗氧剂发展情况 目前，国内生产厂家超过30家 1076、 168、 DL TP 、 13-215、机厂、天津力生化工厂、天津晨光化工有限公司、临沂三丰化工有限公司等主要生产基地。 就通用品种的生产和供应而言，中国塑料抗氧剂已经达到或接近国外先进水平，1010、1076、168以及由其为主要组分的复合型抗氧剂B215、B225等产能和指标基本满足了国内聚烯烃树脂的市场需求。然而，总体来看，专用化、高性能结构的品种数量不足，相当数量的品种仍需依赖进口。可喜的是，近年来国内在抗氧剂新品种开发方面取得了明显的进步，代表世界发展潮流的碳自由基捕获剂、半受阻酚抗氧剂、新型高效亚磷酸酯辅助抗氧剂的研究都有新的进展。 2．存在的问题 规模小，经济效益低下，产品质量低下，新产品开发缓慢，产品结构不合理，市场竞争激烈，许多专用高档抗氧剂还需依赖进口，2002年国内抗氧剂进口量为5 700吨左右。抗氧剂工业正向专用化、系列化、复合化、高效化方向发展。 聚烯烃新型高效光稳定剂6911在农用棚膜中的应用研究 陈宇 庄严 吴瑞征
高分子材料常用抗氧剂
抗氧剂1010 化学名称：四[β-（3，5-二叔丁基4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯 英文名称：Pentaerythritol-tetra-［β-（3，5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl）-propionate］分子量：1178 质量标准： 性能：本品为白色粉末，无嗅无味。熔点110℃—125℃，性质稳定，易溶于苯，丙酮和酯等溶剂，不溶于水，微溶于乙醇。本品无污染，耐热和耐水抽出性能好。与抗氧剂ETHAPHOS368等并用能发挥协同效应，提高抗氧化效果。 用途：本品是一种多元受阻酚抗氧剂，与大多数聚合物相溶性好，是PP树脂优良的抗氧剂，也可用于PE，PS，ABS树脂，聚氨酯，PBT树脂，PVC，聚酯，聚甲醛，聚酰胺以及各种合成橡胶等高分子材料中，也用来防止油脂和涂料的热氧老化。 毒性:本品毒性甚微,白鼠半致死量LD50≥mg(雄性小白鼠口服) 贮存: 本品化学性状稳定,无特殊贮存要求,应防潮,隔热. 包装:纸板箱内衬塑料袋,每箱净重25 KG. 抗氧剂168 化学名称：三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯 英文名称：Tris-（2,4-di-tert-butyl-pheny）-phosphite 分子量：646 分子式：C42H43O3P 质量标准： 性能：外观为白色结晶粉末，熔点182℃-186.5℃，闪点257℃，易溶于甲苯，二氯甲烷等有机溶剂，微溶于酯类，不溶于水。 用途：本品是一种高性能固体有机亚磷酸酯抗氧剂，对聚合物的色泽有良好的保护作用，优于其它亚磷酸酯，一般不单独使用，经常与抗氧剂BTHANOX310等酚类主抗氧剂复合使用，能提高聚合物加工过程的热稳定性，本品与酚类抗氧剂复配后广泛用于PE，PP ，PS，聚酰胺，聚碳酸酯，ABS等高分子材料。 贮存：本品耐水解较差，应注意防潮，防热。 包装：纸板桶（箱）内衬塑料袋，每桶（箱）净重25KG。 最佳添加量：一般用量为0.1%-0.3%
5种辅助稳定剂说明
3 辅助稳定剂 锌皂稳定剂对PVC 的稳定性较差，属于短效热稳定剂，而且容易出现“锌烧”现象(主要原因是产生的ZnCl2为强路易斯酸，具有催化脱氯化氢的作用)，但具有初期着色性优良、耐候性强等优点。钙皂类热稳定剂属于长期热稳定剂，稳定性较差，着色性强，但无毒，具有优良的润滑性。Ca/Zn 复合稳定剂就是利用二者具有的协同效应，使其成为近年来复合稳定剂中最活跃的领域。为了提高其稳定性，在复配过程中通常要添加一些辅助稳定剂，如季戊四醇等多元醇、水滑石、亚磷酸酯、β-二酮和环氧大豆油等化合物来改善Ca/Zn 复合稳定剂的性能。 3.1 亚磷酸酯 亚磷酸酯是Ca/Zn 复合稳定剂中应用最广的辅助稳定剂，在复合稳定剂中是不可缺少的成份。用做辅助稳定剂的亚磷酸酯主要有亚磷酸三苯酯、亚磷酸三癸酯、亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三辛酯等。对于软质PVC，亚磷酸酯一般与β-二酮、环氧大豆油等配合使用。亚磷酸酯具有增塑作用，不适用于硬质PVC；具有抗氧化能力，可以捕捉氯化氢，加成多烯烃，能大大提高PVC 稳定体系的稳定性能。在液体稳定剂中添加量一般为10%~35%(质 量分数)，主要品种有亚磷酸苯二异辛酯、亚磷酸辛酯、亚磷酸二苯癸酯、亚磷酸二癸苯酯、亚磷酸三壬酯等。目前国内多数选用水解亚磷酸苯二异辛酯，它能有效地改善PVC 制品的着色、热稳定性、透明性、防结垢和耐候性等效果。亚磷酸酯是应用最广泛的辅助稳定剂，长期以来普遍用于钙锌无毒液体复合稳定剂应用中。最有效的是亚磷酸烷基/芳基酯。如日本Adeka -Argels 公司开发的Mark-1500 对稳定剂具有优良的初期着色性能。 3.2 环氧化合物 在环氧化合物中，传统上被用作辅助稳定剂是环氧大豆油。近年来的研究表明，双酚A 二缩水甘油醚、双酚F 二缩水甘油醚、酚醛树脂的缩水甘油醚、四苯基乙烷的缩水甘油醚、脂环族环氧树脂、偏苯三酸三缩水甘油酯、对苯二甲酸二环氧丙酯等都具有较高的稳定效率。环氧化物与氯化氢反应生成氯乙醇，在钙、锌等金属皂催化作用下，取代PVC 中不稳定的氯原子而发挥稳定作用。在静态稳定试验中，环氧化合物的作用是抑制PVC 变黄。单独使用效果不佳，与亚磷酸酯并用时，其稳定效果可明显改善。环氧类辅助热稳定剂一般有环氧大豆油、环氧亚麻籽油、环氧硬脂酸丁酯、辛酯等环氧类化合物等，它们与Ca/Zn体系配合使用有较高的协同作用，具有光稳定性和无毒之优点，适用于软质，特别是要暴露于阳光下的软质PVC制品，通常不用于硬质PVC制品，其缺点是易渗出。协同作用机理[6]可认为是降解产生的HCl被环氧基团和金属皂盐吸收，HCl浓度减小，降低了PVC的脱HCl速度（HCl对PVC 降解有催化作用），从而使PVC的热稳定性得到提高。另外，在Zn盐的催化下，环氧化合物还可以有效地取代烯丙基氯原子。 3.3 多元醇 作为Ca/Zn 复合体系的辅助稳定剂的多元醇主要有季戊四醇、二季戊四醇、聚乙烯醇、四羟甲基环己醇、二三羟甲基丙烷、卡必醇，以及山梨醇、甘露糖醇、木糖醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇、乳糖醇和它们的脱水、半脱水产物等，这类品种与β-二酮、环氧化合物、水滑石配合用于软质PVC 中时，具有极好的协同作用。需要注意的是多元醇尽管有良好的热稳定性，但部分品种由于其自身在加工过程中的脱水着色，仍有不足之处。新品种如菊粉、三(α-羟乙基)异氰脲酸酯可以克服上述缺陷。另外，多元醇易升华，在加工过程中升华物沉积在设备上，妨碍加工。为克服这些不足，现已开发了许多用脂肪酸部分酯化的多元醇，如日本推出的Tohtlixer-101,它是一种多元醇改性物，能较好地克服了一般多元醇的缺点，同Ca/Zn 稳定体系并用，表现出良好的光稳定性、加工性和贮存稳定性。多元醇可以螯合金属离子，防止氯化物催化降解，同时在金属皂的存在下，可以置换烯丙基氯，从而使PVC 稳定。此外，多元醇较多的羟基可以与金属离子形成无色的配位体，从而缓解了硬酯酸锌
受阻酚类抗氧剂的研究
酚类抗氧剂文献综述 王朝辉（山东省滨州学院） 抗氧剂是指一些能够抑制或延缓高聚物和其他有机化合物在空气中热氧化的有机化合物。比如说，维生素E为淡黄色油状物质，在无氧条件下对热稳定，易溶于大多数有机溶剂，不溶于水，但对氧极为敏感，C6上的羟基易被氧化，所以它可防止高度不饱和脂肪酸、巯基化合物及维生素A等的氧化，能消除细胞膜内产生的自由基，而保持生物膜的正常结构功能。塑料、合成纤维和橡胶等高分子材料都容易发生热氧降解反应，加入抗氧剂可以保护高分子材料的优良性能，使延长使用寿命。 广义上说，多数弱还原剂都是抗氧化剂，只是根据不同的工业用途选取合适的。有较高化学、物理稳定性的，或是低毒性的弱还原剂，都可以巧妙的运用于配方中作为抗氧化剂。 1 酚类抗氧剂抗氧化机理 有机化合物的热氧化过程是一系列的自由基链式反应，在热、光或氧的作用下，有机分子的化学键发生断裂，生成活泼的自由基和氢过氧化物。氢过氧化物发生分解反应，也生成烃氧自由基和羟基自由基。这些自由基可以引发一系列的自由基链式反应，导致有机化合物的结构和性质发生根本变化。抗氧剂的作用是消除刚刚产生的自由基，或者促使氢过氧化物的分解，阻止链式反应的进行。能消除自由基的抗氧剂有芳香胺和受阻酚等化合物及其衍生物，称为主抗氧剂；能分解氢过氧化物的抗氧剂有含磷和含硫的有机化合物，称为辅助抗氧剂。 广义上说，多数弱还原剂都是抗氧化剂，只是根据不同的工业用途选取合适的。有较高化学、物理稳定性的，或是低毒性的弱还原剂，都可以巧妙的运用于配方中作为抗氧化剂。例如：柠檬酸是有弱还原性的有机酸，我们可以将其运用于饮料配方中起着抗氧化剂的作用；食品摆放时间长了容易氧化变质，可以加入少量抗氧剂来延长它们的储存时间；塑料、合成纤维和橡胶等高分子材料容易发生热氧降解反应，加入抗氧剂可以保持高分子材料的优良性能，延长使用寿命。
抗氧化剂的研究概况与发展趋势
毕业设计（论文） 题目：抗氧化剂的研究概况与发展趋势PROGRESS AND DEVELOPMENT TREND OF RESEARCHES ON ANTIOXIDANTS 系别：轻化工程系 专业名称：化妆品营销与使用技术 年级：2012届毕业生 学生姓名：林幸娣 学号：2009030501331 指导教师：李惠玮 2012 年3 月
目录 抗氧化剂的研究概况与发展趋势 (1) 目录 (2) 摘要 (3) 一、抗氧化剂的主要类型 (4) 1黄酮类化合物 (4) 2单宁 (4) 3酚酸类化合物 (5) 4维生素 (5) 4.1 抗氧化，维护细胞膜脂质双层结构的稳定 (5) 4.2 提高机体免疫力 (6) 5活性多糖 (6) 6酶、植物蛋白质、多肽和氨基酸 (6) 7其他[15]（人体必需的微量元素） (6) 7.1硒 (6) 7.2硅 (7) 7.3钒 (7) 7.4锌 (7) 7.4铜 (7) 7.5铁 (7) 二、抗氧化剂在人体内的作用机制 (7) 三、抗氧化剂的应用 (8) 四、存在的问题和展望 (9) 五．参考文献 (10)
摘要 自由基生命科学的研究自20世纪70年代以来迅猛发展，相关文献大量涌现，1998年的贝尔医学奖更是授予了研究一氧化氮自由基的3位美国药学家。事实上由于器官的正常活动或氧化压力过剩，体内可产生活性氧(ROS，reactive oxygen species)和活性氮(RNS，reactive nitrogen species)等自由基，当体内自由基超出一定量后就会产生连锁反应，自由基将不断产生并由此引起一系列的生物学反应，最终导致疾病的发生。同自由基损伤相关的疾病有：动脉粥样硬化、高血压、白内障、癌症、心肌缺血再灌注损伤、关节炎和类风湿症【1】…。生物体内产生的ROS／RNS，只有在抗氧化剂或体内有抗氧化作用的物质作用下，才能不断地被清除，使其维持在有利无害的低水平上，在生物体内履行生物所必需的生理功用。 Abstract： Antioxidants and their related active compounds can be divided into the following categories：flavonoids，plant polyphenols，phenolic acids，vitamins，polysaccharides，enzymes，proteins and amino acids．Antioxidants may exert their efects on biological systems through diferent mechanisms including electron donation，metal ion chelation，synergistic efect of antioxidants or by genes expression regulation．The applications of antioxidants as additives are widespread in the fields of food，beverages，medicines and cosmetics．It is proposed that the following studies should be carried out more intensively：selection of raw materials，innovation of extraction and separation，mechanism of synergistic efects of antioxidants，relationship between compound structures and antioxidant activities． Key words： antioxidants；flavonoids；phenolic acids；plant polyphenols；active polysaccharides
化学镀中稳定剂及加速剂的作用机理
化学镀中稳定剂及加速剂的作用机理 1、化学镀的稳定简介 化学镀中最主要的一个系列是有自催化能力的还原型化学镀液。当反应速度较快时，镀层质量变差，会出现粗糙镀层甚至粉末状镀层；同时，由于自催化一旦促发即会持续下去，甚至会因剧烈的还原反应而失去控制，导致镀液迅速失去作用。因此，需要要加入稳定剂以控制其反应速度。 稳定剂的作用是控制反应速度和抑制镀液的自发分解，从而使化学镀能有序地进行。不同的化学镀液会用到不同的稳定剂，有时还需要用到几种稳定剂以进到联合控制的作用。常用的稳定剂有以下几类。 ①元素周期表中第VI主族元素的化合物：一些硫的无机物或有机物，如硫代硫酸盐、硫氰酸盐、硫脲及其衍生物、疏基苯并噻唑、黄原酸酯等。 ②重金属离子：如铅、锡、锑、镉、锌、铋、钛等金属二价、三价离子。 ③水溶性有机物：有些含有双极性的有机阴离子，至少含有6个或8个碳原子并能在某一定位置吸附形成亲水膜功能团的有机物，如不饱和脂肪马来酸、苯亚甲基丁二酸、3-S-异硫脲鎓盐的丙烷酸盐、邻苯二甲酸酐的衍生物等。 ④某些含氧化合物：如AsO2-、IO3-、BrO3-、NO2-、MoO42-等，双氧水也属于这一类。 2、化学镀稳定剂的作用机理 化学镀稳定剂的作用机理没有统一的模式，而是因稳定剂的类别不同而有所不同，但也有着一些共同点，这就是稳定剂都是通过在表面吸附而影响金属离子的还原过程的。也就是稳定剂的添加量一般都很少的原因，因为它们只是通过电极的双电层起作用的，过多的量反而会破坏化学镀的平衡。 有机类稳定剂的作用可以认为这类稳定剂具有的表面吸附作用和影响电子交换的作用，通过吸附而改变金属离子的还原过程。因此，在一定添加量范围内，有机稳定剂有时还会有促进金属离子沉积的作用。而含氧化合物则是通过改变双电层结构而增加作为阴离子的稳定剂在表面的吸附，从而影响金属离子还原的过程。重金属离子也是通过在具催化活性表面的吸附来影响还原过程。 总之，化学镀稳定剂是通过在反应表面吸附而阻滞金属离子的还原过程来起到稳定镀液的作用。 化学镀加速剂是指在可控制的条件下提高镀速的添加剂。因此加速剂也叫做促进剂。以次亚磷酸盐为还原剂的化学镀，就常用到加速剂。化学镀镍中的许多络合剂也兼有加速剂的作用。常用的加速剂有以下几种。 (1).未被取代的短链和脂肪族二羧酸根阴离子。属于这一类的有丙二酸、丁二酸、戊二酸和已二酸等。常用的是丁二酸。 (2).短链饱和氨基酸。这是较为优良的加速剂，最典型的是氨基乙酸，它兼有缓冲剂、络合剂和加速剂三种作用。 (3).短链饱和脂肪酸。从醋酸到戊酸都属于这一类，其中以丙酸最为常用，但效果没有丁二酸和氨基乙酸好，优点是成本最低。 (4).无机离子加速剂。目前在化学镀镍中只有氟离子具有加速作用，但用量也要严格控制，用量大时不仅减少镀速，对镀液稳定性也会有影响。