第八组 羟基的化学性质

醇的化学性质醚的化学性质

化合物的一大类，是脂肪烃、脂环烃或芳

香烃侧链中的氢原子被羟基取代而成的化合物。一

般所指的醇，羟基是与一个饱和的，sp3杂化的碳原子相连。若羟基与苯环相连，则是酚；若羟基与sp2杂化的烯类碳相连，则是烯醇。酚与烯醇与一般的

醇性质上有较大差异。

乙

醇

分

子

模

型

sp3杂化，两对孤电子分占两根sp3杂化轨道，另外两根sp3杂化轨道一根与氢形成σ键。甲醇的键长、键角以及甲醇和乙醇的球棍模型如下所示

甲醇的键长，键角

甲醇的球棍模型

乙醇的球棍模型

与氢卤酸的反应

氢卤酸与醇反应生成卤代烷，反应中醇羟基被卤原子取代。

ROH+HX——>RX+H20

醇羟基不是一个好的离去基团，需要酸的帮助，使羟基质子化后以水的形式离去。各种醇的反应性为3°>2°>1°，三级醇易反应，只需浓盐酸在室温振荡即可反应，氢溴酸在低温也能与三级醇进行反应。如用氯化氢、溴化氢气体在0℃通过三级醇，反应在几分钟内就可完成，这是制三级卤代烷的常用方法。

氢碘酸酸性最强，氢溴酸其次，浓盐酸相对最弱，而卤离子的亲核能力又是I->Br->Cl-，故氢卤酸的反应性为HI> HBr>HCl。若用一级醇分别与这三种氢卤酸反应，氢碘酸可直接反应，氢溴酸需用硫酸来增强酸性，而浓盐酸需与无水氯化锌混合使用，才能发生反应。氯化锌是强的路易斯酸，在反应中的作用与质子酸类似。

与卤化磷反应

醇与卤化磷反应生成卤代烷。

醇羟基是一个不好的离去基团，与三溴化磷作用形成CH3CH2OPBr2，Br进攻烷基的碳原子，-OPBr2作为离去基团离去。-OPBr2中还有两个溴原子，可继续与醇发生反应。

碘代烷可由三碘化磷与醇制备，但通常三碘化磷是用红磷与碘代替，将醇、红磷和碘放在一起加热，先生成三碘化磷，再与醇进行反应。

、氧化成酮

一级醇及二级醇与醇羟基相连的碳原子上有氢，可

以被氧化成醛、酮或酸；三级醇与醇羟基相连的碳原

子上没有氢，不易被氧化，如在酸性条件下，易脱水

成烯，然后碳碳键氧化断裂，形成小分子化合物。

用高锰酸钾或二氧化锰氧化

醇不为冷、稀、中性的高锰酸钾的水溶液所氧化，一级醇、二级醇在比较强烈的条件下（如加热）可被氧化。一级醇生成羧酸钾盐，溶于水，并有二氧化锰沉淀析出，中和后可得羧酸。二级醇可氧化为酮。但由于二级醇用高锰酸钾氧化为酮时，易进一步氧化使碳碳键断裂，故很少用于合成酮。三级醇在中性、碱性条件下不易为高锰酸钾氧化，在酸性条件下，则能脱水成烯，再发生碳碳键断裂，生成小分子化合物。

苯的sp2 杂化碳原子相连的分子称为酚，

这种结构与脂肪烯醇有相似之处，故也会发生互变异构，称为酚式结构互变。但是，酚的结构较为稳定，因为它能满足一个方向环的结构，故在互变异构平衡中苯酚是主要存在形式。

酚类化合物种类繁多，有苯酚、甲酚、氨基酚、硝基酚、萘酚、氯酚等，而以苯酚、甲酚污染最突出。苯酚简称酚，又名石炭酸，微酸性(腐蚀性)，常温下

能挥发，放出一种特殊的刺激性臭味，在空气中变粉红色。

酸性比较：碳酸>苯酚>水。

酚比醇的酸性强，是由于酚式羟基的O-H键易断裂，生成的苯氧基负离子比较稳定，使苯酚的离解平衡趋向右侧，而表现弱酸性。酚式羟基的氢除能被金属取代外，还能与强碱溶液生成盐（如酚钠）和水。

-克反应

苯酚也容易发生傅-克酰基化和烷基化反应。但是，酚羟基要三氯化铝作用形成铝盐，因此需要用较多的

三氯化铝来催化反应，得到对和邻酰基苯酚。邻酰基

酚中酚羟基的氢与酰基氧原子之间可以形成氢键，这

使它在非极性溶液中的溶解度较大，利用该特性采用

重结晶的方法能分离这个异构体。

酚类易被氧化，但产物复杂。纯苯酚系无色结晶，在空气中放置后，就能逐渐氧化变为粉红色、红色或暗红色。苯酚如用酸性重铬酸钾强烈氧化，则生成对苯醌。

邻苯二酚和对苯二酚比苯酚更容易被氧化成相应的醌，但间苯二酚不能被氧化为相应的醌。醌是一般都具有颜色。

FeCl3的显色反应

大多数的酚能与氯化铁的稀水溶液发生显色反应。不同的酚与氯化铁反应呈显不同的颜色。例如，苯酚、间苯二酚、1，3，5-苯三酚与氯化铁溶液作用，均显

紫色；甲苯酚呈蓝色；邻苯二酚、对苯二酚呈绿色；1，2，3-苯三酚呈红色，α-萘酚为紫色沉淀，β-萘酚

则为绿色沉淀等。此显色反应常用以鉴别酚类的存在。

具有羟基与sp2杂化碳原子相连的结构( —C=C—OH )结构的化合物能与FeCl3的水溶液显示特殊的颜色一般的醇式羟基无此反应，故也可用来区别醇与烯醇。

酚羟基由于p-π共轭而难于被取代，但苯环上的氢原子可被取代，发生卤化、硝化和磺化等反应，并且羟基是邻、对位定位基，对苯环有活化作用，故酚比苯更容易进行亲电取代反应。

、卤化苯酚水溶液与溴水反应立刻生成三溴苯酚白色沉淀，环境检测中常用来对苯酚定性或定量测定；

2、硝化苯酚在室温下可被稀硝酸硝化，生成邻、对位硝基化合物。使用稀硝酸即可生成邻硝基苯酚和对硝基苯酚的混合物。如使用浓硝酸和浓硫酸的混合物作硝化剂则可生成二硝基苯酚或三硝基苯酚。2，4，6-三硝基苯酚俗称苦味酸，酸性比苯酚强得多。

急性中毒：吸入高浓度蒸气可引起头痛、头昏、乏力、视物模糊、肺水肿等表现。误服可引起消化道灼伤，出现烧灼痛，呼出气带酚气味，呕吐物或大便可带血，

可发生胃肠道穿孔，并可出现休克、肺水肿、肝或肾损害。一般可在48 小时内出现急性肾功能衰竭，血及尿

酚量增高。

皮肤灼伤：创面初期为无痛性白色起皱，继而形成

褐色痂皮。常见浅Ⅱ度灼伤。可经灼伤的皮肤吸收，经

一定潜伏期后出现急性肾功能衰竭等急性中毒表现。

苯酚为一种原浆毒，能使细菌细胞的原生质蛋白

发生凝固或变性而杀菌。浓度约0．2%即有抑菌作用，大于1%能杀死一般细菌，1．3%溶液可杀死真菌。本

品稀溶液可使人体感觉神经末梢麻痹，产生局部麻醉

作用，可止痒。苯酚对组织的穿透性强，易从皮肤黏

膜及创面吸收，故不宜大面积长期使用。酚软膏（2%）用于皮肤防腐止痒。用法：外用，浓度不超过2%。禁忌：本品对皮肤与黏膜具有腐蚀性，尿布皮炎患儿和6个月以下婴儿禁用。

醚类化合物都含有醚键。醚是由一个氧原子连接两个烷基或芳基所形成，醚的通式为：R–O–R。它还可看作是醇或酚羟基上的氢被烃基所取代的化合物。醚类中最典型的化合物是乙醚，它常用于有机溶剂与医用麻醉剂。醚类化合物的应用常见于有机化学和生物化学，它们还可作为糖类和木质素的连接片段。

脂肪醚中的醚键中的氧原子取sp3杂化状态，两对孤对电子分占两根sp3杂化轨道，另外两根sp3杂化轨道分别与两个烃基碳的sp3杂化轨道形成σ键。其∠COC的键角接近111°。例如二甲醚的∠COC为111.7°。