《材料近代分析方法》实验指导书

《材料近代分析方法》

实验指导书

《材料近代分析方法》组编写

适用专业：焊接技术与工程

材料成型及控制工程

金属材料工程

高分子

江苏科技大学材料科学与工程学院

2006年7月

前言

随着21世纪科学技术的飞速发展，要求材料不仅要有较好的力学性能，还要求具备特殊的物理和化学性能。这给材料检测提出了新的任务，它不仅要精确测定材料的各种性能和组织以满足不同的需求，而且还通过材料的组织结构和成分研究，找出材料各种性能产生的机理和失效的原因，为研制开发新材料和研究构件失效机理提供便捷的手段。

为此，《材料近代分析方法》课程涵盖了焊接、成型、金属材料、无机非金属材料、高分子材料和化学等数种主要的实验研究方法，与之相配套的实验指导书提供了不同方向的实验，力求使材料科学与工程学院的学生熟悉材料研究仪器设备和实验技术，理解选择仪器设备的重要性，以及实验方法和实验数据和实验在材料研究的重要地位。

《材料近代分析方法》编写组

2006年7月

目录

实验一X射线衍射仪的结构及物相分析 (1)

实验二扫描电子显微镜的结构、微观组织及断口分析 (6)

实验三电子探针仪的结构与微区成分分析 (14)

实验一：X射线衍射仪的结构及物相分析

实验学时：2

实验类型：综合性

实验要求：必修

一.实验目的

1.了解X射线衍射仪的构造及基本原理

2.了解衍射仪法测得粉末衍射花样的基本特征，并掌握定性分析

方法

3.测试并鉴别一个多相粉末样品

二、实验内容

本实验涉及了三个知识点：

1．X射线衍射仪的构造及基本原理

2．X射线衍射物相定性分析的原理

3．多相粉末样品的鉴别

三．实验原理、方法和手段

（一）X射线衍射仪的基本构造

本实验使用的是日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪。仪器主要分为如下几部分：X射线发生器、X射线测角仪、辐射探测器、电脑。主要部件如图1所示，简述如下：

1．X射线管

图1. X射线管示意图

X射线管是由玻璃外罩将发射X射线的阴极与阳极密封在高真空(10-5~10-7mmHg)之中的管状装置。

（1）阴极：由绕成螺线形的钨丝组成，用高压电缆接负高压，并加到灯丝电流，灯丝电流发射热电子。管壳做成U形，目的是加长阴极与阳极间放电的距离。

（2）阳极：又称靶，是使电子突然减速和发射X射线的地方，靶材为特定的金属材料（例如铜靶，钼靶等）。靶安装在靶基上（多为铜质），靶基底部通冷却水管，在工作过程中不断喷水冷却，并与衍射仪的管座相接并一起接地。

操作时由高压电缆接预高压，并加以灯丝电流，管壳应经常保持干燥清洁。

2．测角仪

测角仪安装在衍射仪前部，用于安置试样，各类附件及各种计数器，其相对位置如图2所示：

（二）测角仪的工作原理

图2. 测角仪构造示意图

入射线从X射线管焦点S出发,经过入射光阑系统DS投射到试样P表面产生衍射,衍射线经过接收光阑系统RS进入计数器C。注

意：试样台H、计数器C可以分别独立地沿测角仪轴心转动，工作时试样与计数管以1：2的角速度同时扫描（θ-2θ连动）。试样与计数管的转角度数可在测角仪圆盘上的刻度读出。

（三）X射线物相分析原理

任一种结晶物质都具有特定的晶体结构。在一定波长的X射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样，每一种晶体物质和它的衍射花样一一对应，多相试样的衍射花样只是有它所含物质的衍射花样机械叠加而成。

为便于对比和存储，将d和I的数据组代表衍射花样。将由试样测得的d-I数据组与已知结构物质的标准d-I数据组进行对比从而鉴定出试样中存在的物相。

四、实验组织运行要求

分批组织实验，要求学生在实验前预习实验指导书，了解实验内容，实验过程中能独立完成实验指导书中的要求。

五、实验条件

所用仪器设备：日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪。

实验材料：混合粉末样品

六、实验步骤

1．制备试样

将待测混合粉末样品用一样品盛放片盛放，将样品轻轻压紧刮平、固定，就可插到衍射仪的样品台上进行扫描测试.

2．辐射的选择

不管是哪种方法,其辐射的选择原则相同.根据化学成分的原则,阳极靶面材料的原子序数Z最好比被测物质的原子序数Z小1-2或相等,即

Z靶

以减少荧光辐射和降低背底。

3．探测器的选择

衍射仪选用采用计数率的闪烁计数器SC-70，可以实现70万CPS的计数线性。

4．测量参数的选择

测量参数的选择应该说比较繁复，它包括光阑、时间常数、扫描速度、倍率等，受很多因数制约，只能靠实验的积累。

5.衍射实验

对待测样品进行衍射实验，电脑显示衍射花样。

6. 定性相分析

（1）获得衍射花样，测定和计算每根衍射线的面间距对相对强度值I/I1(I1为最强线的强度)；

（2）从前反射区选取强度最大的三根衍射线，并使其d值按强度递减的次序排列，又将其余线条的值按强度递减顺序列于三强线之后；

（3）从Hanawalt索引中找到对应的d1（最强线的面间距）组；（4）按次强线的面间距d2找到接近的几行。在同一组中，各行系按d2递减顺序安排；

（5）检索这几行数据是否与实验值很接近。若是则再依次查对第三、第四、第五至第八条线，并从中找出最可能的物相及其卡片号；

（6）对卡片（d值与强度值），若吻合即可确定待测样品的物相；（7）找不到对应的卡片，说明衍射花样的最强线与次强线并不属于同一物相，此时需从待测花样中选取下一根线作为次强线，重复4）~6）的检索程序。

注意：不同物相的线条有可能重叠。

计算机检索

实验室配备了PDF卡片库，采用该系统可检索全JCPDS-PDF 卡片。只要将待测样品的实验衍射数据（d-I）及其误差(d d)考虑输入，也可以输入样品的元素信息以及物相隶属的子数据库类型

（有机、无机、金属、矿物等），计算机按照给定的程序将之与标准的花样进行匹配、检索、淘汰、选择，最后输出结果。

七、思考题

问题：如何手工检索多相粉末样品？

八、实验报告

要求如下：

1．简述X射线衍射仪技术的原理及各主要部分的作用

2．掌握物相定性分析的基本原理

3．分析混合粉末样品衍射实验结果

九、安全防护

X射线对人体有害，应尽量防止和减少对人休的照射，特别是直接照射，本实验室X射线衍射仪安装有铅玻璃防护罩。

实验二：扫描电子显微镜的结构、微观组织及

断口分析

实验学时：1

实验类型：演示性

实验要求：必修

一、实验目的

1、了解扫描电子显微镜的基本结构及工作原理

2、了解扫描电子显微镜的操作过程及应用

3、了解金相及断口制备及特征

二、实验内容

本实验涉及三个知识点：

1．扫描电子显微镜的基本结构及工作原理

2．形貌衬度原理和质厚衬度原理

3．扫描电镜在工业中的应用

三、实验原理、方法和手段

（一）扫描电镜的构造

(a) 扫描电镜构造(b) 电子枪构造

图1 扫描电镜结构示意图

扫描电镜是由电子枪发射并经过聚焦的电子束在样品表面扫描，激发样品产生各种物理信号，经过检测视频放大和信号处理，在荧光屏上获得能反映样品表面各种特征的扫描图象。扫描电镜由下列五部分组成，如图1所示。各部分主要作用简介如下：

1.电子光学系统

它由电子枪、电磁聚焦镜、光阑、样品室等部件组成。为了获得较高的信号强度和扫描像由电子枪发射的扫描电子束应具有较高的亮度和尽可能小的束斑直径。

2.扫描系统

扫描系统的作用是提供入射电子束在样品表面上以及阴极射线管电子束在荧光屏上的同步扫描信号。它由扫描信号发射器、放大控制器等电子学线路和相应的扫描线圈所组成。

一般根据操作需要采用双偏转系统来控制电子束在样品表面作光栅扫描或角光栅扫描。上偏转线圈装在末级聚光镜的物平面上。当上、下偏转线圈同时起作用时，电子束在样品表面作光栅扫描，若下偏转线圈不起作用，而末级聚光镜起着第二次偏转作用，则使电子束在样品表面作角光栅扫描。

(a) 光栅扫描(b) 角光栅扫描

图2. 电子束在样品表面进行的扫描方式

扫描电镜的倍率放大是通过改变电子束偏转角度来实现放大

倍率的调节。因为观察用的荧光屏尺寸是一定的，所以电子束偏转角越小，在试样上扫描面积越小，其放大倍率M越大。放大倍率一般是20～20×104倍。

3.信号检测、放大系统

样品在入射电子作用下会产生各种物理信号，有二次电子、背散射电子、特征X射线、阴极荧光和透射电子。不同的物理信号要用不同类型的检测系统。它大致可分为三大类，即电子检测器、阴极荧光检测器和X射线检测器。今主要介绍二次电子的信号检测与放大系统。

常用的检测系统为闪烁计数器，它位于样品上侧，由闪烁体，光导管和光电倍增器所组成。闪烁体的作用是阻挡杂散光的干扰，又可作为高压电极加6～10KV的正高压，吸引和加速进入栅网的电子。另外在检测器的前端栅网上加250～500V正偏压，吸引二次电子，增大检测有效立体角。这些二次电子不断撞击闪烁体，产生可见光信号沿光导管送到光电倍增器进行放大，输出电信号可达10mA左右，再经视频放大器稍加放大后作为调制信号，最后转换为在阴极射线管荧光屏上显示的样品表面形貌扫描图像，供观察和照像记录。通常荧光屏有两个，一个供观察用，一个供照像用；或者一个供高倍观察用，一个供低倍观察用。

4.真空系统

镜筒和样品室处于高真空下，一般不得高于1×10－2Pa，它由机械真空泵和油扩散泵来实现。先开机械泵抽低真空，20分钟后再开扩散泵，片刻达到所需真空度之后方可开机。在更换试样时，用阀门使样品室与镜筒部分隔开；更换灯丝时也可以将电子枪室与整个镜筒隔开，这样保持镜筒部分真空不被破坏。试样或灯丝更换后，几分钟即可抽到高真空。

5.电源系统

由稳压、稳流及相应的安全保护电路所组成，提供扫描电镜各部分所需要的电源。

（二）扫描电镜的工作原理

1. 形貌衬度——二次电子像

主要介绍断口形貌观察

（1）二次电子像衬度原理

表面形貌衬度是利用对样品表面形貌变化敏感的物理信号作为调制信号得到的一种像衬度。因为二次电子信号主要来自样品表层5～10nm 深度范围，它的强度与原子序数没有明确的关系，但对微区刻面相对于入射电子束的位向却十分敏感。二次电子像分辨率比较高，所以适用于显示形貌衬度。

在扫描电镜中，若入射电子束强度p i 一定时，二次电子信号强

度s i 随样品表面的法线与入射束的夹角(倾斜角)θ增大而增大。或

者说二次电子产额δ (p s i i =δ

)与样品倾斜角θ的余弦成反比，即：

图3. 形貌衬度原理

如果样品是由图3所示那样的三个小刻面A 、B 、C 所组成，由于B A C θθθ>>，所以B A C δδδ>>，如图3(b)所示，结果在

荧光屏上C 小刻面的像比A 和B 都亮，如图3(c)

所示。因此在断(a) (b) (c) θδcos 1∞=

i i s

口表面的尖棱、小粒子、坑穴边缘等部位会产生较多的二次电子，其图像较亮；而在沟槽、深坑及平面处产生的二次电子少，图像较暗，由此而形成明暗清晰的断口表面形貌衬度。

（2）断口试样的保护与制备

a．断口保护

无论是事故样品还是典型试样断口都要保持清洁，不可用手或棉花擦拭断口，更不能使两匹配断口相撞或摩擦。试样一般应放入干燥皿中保存。如果是长期保存，可在断口表面涂一层醋酸纤维素(AC纸)，观察时把试样放在丙酮中使AC纸溶解后再观察。在研究低温冲击断口时为防止断口上凝结水珠而生锈，冲断后应立即放人无水酒精中，过一段时间再取出保存。

b. 生锈及被腐蚀的断口处理

当断口表面有污物、生锈及腐蚀产物，如果是事故断口可不急于清除，必须对表面覆盖物进行分析，确认对分析无价值后方可清除。有时断口上污物对造成断裂成因及其发展过程提供可靠依据。

当需要进行清洗时，通常用尼龙胶纸或复型方法将表面污物清除，或用超声波机械振动清洗。如果上述方法不能清洁断口表面的锈蚀，可用化学清洗或电解法清除。通常采用的化学药品有H3PO4、Na2C03、Na2SiO3、Na3PO4、NaOH、H2SO4等，但必须注意，化学清洗不能损坏断口细节。

c. 样品喷镀方法

扫描电镜的样品必须具有导电性，否则会因为静电效应而影响分析，所以对于导电性差的材料必须进行表面喷镀。喷镀一般在真空镀膜机上进行，喷镀的金属有金、铂、银等重金属。为改善金属的分散覆盖能力，有时先喷镀一层碳。断口表面喷镀不要太厚，否则会掩盖细节；也不能太薄，不均匀，一般控制在5～10nm 为宜。厚度可通过喷镀颜色来判断。

2．原子序数衬度——背散射电子像

a. 原子序数衬度形成机理

原子序数衬度是利用对样品微区原子序数或化学成分变化敏感的物理信号作为调节信号得到的一种显示微区化学成分差别的

像衬度。背散射电子吸收电子和特征X射线等信号对微区原子序数或化学成分的变化敏感，都可以作为原子序数衬度或化学成分衬度。

背散射电子是被样品原子反射回来的入射电子，样品背散射系数 随元素原子序数Z的增加而增加，如图3－43所示。即样品表面平均原子序数越高的区域，产生的背散射电子信号越强在背散射电子像上显示的衬度越亮；反之较暗。因此可以根据背散射电子像（成分像）亮暗度衬度来判断相应区域原子序数的相对高低。

背散射电子能量较高，离开样品表面后沿直线轨迹运动，检测到的背散射电子信号强度要求比二次电子小得多且有阴影效应由于背散射电子产生得区域较大所以分辨率较低。

b. 背散射电子像的观察

把试样表面抛光放入样品室。接通背散射电子像附件，它与二次电子信号检测器的区别是将栅网加—50V的负偏压，以阻止二次电子到达检测器。接收到的背散射电子信号经放大后可作为调

制信号，在荧光屏上显示背散射电子像。

（三）断口的扫描电镜观察

1.韧性断口

这是一种伴随大量塑性形变的断裂方式，韧性断口一般有俩种形式。微孔聚型断裂和纯剪断型断裂，前者的微观形貌大都为酒杯状微孔，称为韧窝。在许多情况下，可在韧窝底部看到第二粒子，由于断裂和应力方向的不同，致使韧窝有等轴韧窝，对应断面上呈异向和同向抛物线形状韧窝的差别，同时，韧窝的大小深浅随着材料的微孔形核率和自身相对塑性的差异而不同；对于纯剪切断裂，常出现的是“蛇型滑移”或波纹状花样，甚至出现

无特征的先滑区。

2.解理断口

解理断裂是一种拉应力使材料沿一定的结晶学平面（解理面）发生脆性穿晶断裂，一般呈脆性特征而很少有塑性变形。

河流花样，解理台阶是解理断口的重要显微形貌，舌状花样，二次裂纹等也是解理的特征，但在一般观察中不常出现。

3、晶界断裂断口

材料沿晶界开裂的现象为晶界断裂。其特征主要为冰糖状，在有些情况下，颗粒表面出现韧窝，有明显的塑性变形存在，且在韧窝底部常有夹杂物，这种断口为延性晶界断口。

4、疲劳断口

疲劳断裂是材料的一种断裂方式。其微观基本特征是具有一定间距的，垂直于断裂扩展方向的互相平行的而多数是圆弧形的特有的条状花样，成为疲劳辉纹。疲劳辉纹有两种：韧性和脆性疲劳辉纹。在疲劳条纹上可看到疲劳条纹切割成一段段的解理台阶，所以脆性疲劳条纹的间距常表现为不均匀规则。

四、实验组织运行要求

分批组织实验，要求学生在实验前预习实验指导书，了解实验内容，实验过程中能独立完成实验指导书中的要求。

五、实验条件

所用仪器设备：JSM-6480扫描电镜

实验材料：钢及断口

六、实验步骤

1．试样的制备

主要介绍断口试样：

（1）断口保护——对断口试样的制备，要求断口表面保持断裂瞬间的真实状态，不然会使分析困难和得出错误结论。断口保护原

则是使断裂表面既不增加也不减少任何东西，这就要求断裂后样品不能碰撞摩擦和受到污染。

（2）尺寸限制——扫描电镜的试样一般有尺寸限制，对金属材料通常要切割才能满足要求。为了保护断口，防止切割时试样断面污染的方法有：

（a）用5%火棉胶醋酸异戊脂溶液在断口表面涂上一层膜，干后再切割，再泡在醋酸异戊脂溶液里使火棉胶溶净，再用丙酮洗净，干后即可。

（b）手工切割，在断口面上盖张清洁的纸，玻璃胶粘住，切割后去掉就行了。

当样品有污染时，视其程度采用不同清洗方法：

轻微污染——用丙酮酒精溶剂清洗或用超声波清洗，使阳平表面的油脂、灰尘等污染去掉。

严重污染——用弱酸氢氧化钠溶液等进行清洗，必要时可加热。对于生绣的断口，应参考有关资料或试验摸索最佳的清晰方法。清洗好的样品，用导电胶粘在样品架上，干后便可供分析。2．扫描电镜操作步骤

开机顺序：接通电源→打开循环水→油泵加热→抽高真空（至要求指标）→排气放样品→抽高真空（至要求指标）→打开高压→调像→记录

关机顺序：关灯丝电压→调节三轴（x、y、z）至原始位置→关扫描电镜→冷却15分钟后关循环水→切断电源

七、思考题

问题：试分析二次电子形貌像和背散射衬度像的区别？

八、实验报告

1.简述JSM-6480扫描电镜的构造、工作原理及其性能特点2．分析微观组织及典型断口形貌

实验三：电子探针仪的结构与微区成分分析

实验学时：1

实验类型：演示性

实验要求：必修

一、实验目的

1、了解电子探针仪的基本结构及工作原理

2、了解电子探针仪的操作过程及应用

二、实验内容

本实验涉及以下内容：

1．电子探针的结构和基本工作原理

2．能谱仪的工作原理及实际操作步骤

3．能谱仪的实际应用

三、实验原理、方法和手段

对于设计性实验，应根据“由学生自行设计实验方案并加以实现的实验”内涵要求，注意省略由学生自主设计的“实验方案”。

二、电子探针仪的构造及工作原理

电子探针仪是目前较为理想的一种微区化学成分分析仪器。它是根据高能电子与固体物质相互作用的原理，利用能量足够高的一束细聚焦电子束轰击样品表面，将在一个有限深度和侧向扩展的微区体积内，激发产生特征X射线讯号，它们的波长(或能量)和强度将是表征该微区内所含元素及其浓度的重要信息。

电子探针所能分析的元素可从5B到92U，但原子序数低于12的轻元素或超轻元素的测定，需要某些特殊的条件和技术。利用电子探针进行微区成分的定量分析，即把某元素的特征X射线测量强度经过复杂的校正计算换算成百分浓度。被采样分析的样品质量仅约10-10g，被测量元素的绝对感量可达10-14g的数量级，这些都是传统的化学分析技术无法比拟的。电子探针仪的总体结构

除了增加与检测X射线讯号有关的一些部件以外，与扫描电镜十分相似，如图1所示。作为仪器主体的镜筒，又可根据所起的作用分为以下三个部分，即电子光学系统、样品室和讯号检测系统。为了确保高压绝缘，减少电子和X射线通道上受到气体分子的碰撞以及防止样品的污染，整个镜筒必须确保不高于10-3Pa的真空度。

1．电子光学系统

这一系统为电子探针分析提供具有足够高的入射能量(E0)、足够大的束流(i)和在样品表面轰击点处尽可能小的束斑直径(d p)的探针电子束。其构造与扫描电镜类似，二者往往共用一个镜筒，兼备扫描放大成像和微区成分分析两方面的功能。

图1 电子探针的结构示意图

2．样品室

样品室位于电子光学系统的下方，其结构与扫描电镜样品室类同，可以作X、y轴方向的平移运动，可绕样品中心作360°的回转，还可在45°或60°范围以内作倾斜调节。考虑到电子探针定量分析要求在完全相同的入射激发条件下，对未知样品和待分析元素的标样测定特定谱线的强度，样品台常可同时容纳多个样品，分别放置未知样品和标样。样品与座间保持电接触。

3．讯号检测系统

电子探针仪中用于检测X 射线讯号的系统通常为波谱仪或能谱仪。

由于被激发的特征X 射线是一种电磁辐射，可以用波、粒两种方式描述。若将其看成是连续的电磁振动波，而每种元素又具有特征X 射线波长，根据莫赛来定律：2)(--=σλ

Z P ，（P 、σ为常数），可知特征X 射线的波长与原子序数Z 之间有确定的关系。即：2Z -∝λ，可见只要确定特征X 射线波长便知所含元素的种类。这种检测特征X 射线波长的谱仪叫做波长色谱仪，简称波谱仪。

另一方面，还可以把X 射线看成不连续的由一个个光子所组 成的。光子的能量为：γh E ＝

式中 h —普朗克常数；γ——光子振动频率。

每种元素特征X 射线的光子具有一定振动频率，即具有一定能量。所以如果用某种探测器测出某特征X 射线光子的能量，同样可以鉴别其成分，这就是所谓X 射线能谱分析。而检测特征X 射线光子能量的谱仪叫做能谱分散谱仪，简称能谱仪。 能谱分散谱仪结构及工作原理

能谱仪是利用X 光量子的能量不同来进行元素分析的谱仪，它实际上是一整套复杂的电子学装置，见图1所示。主要的功能结构有以下两部分：

1．锂漂移硅检测器

图2 Si （Li ）固态检测器作探头的能谱仪

习惯上记为Si(Li)检测器，它是能谱仪中的关键部件。如图2所示，X射线通过8～25um厚的铍窗口射入Si晶体内，发生一个电子一空穴对的最小能量为1.1ev，考虑到发射声子(晶格振动)激发等因素，在100K左右时消耗的平均能量c为3.8eV。于是，能量为正的X射线光子所激发的电子一空穴对数N为：ε/E

N=因为这类探测器不存在“气体放大作用”，由加在晶体两端面的偏压所收集的电流脉冲将直接由N决定。通常，硅晶体内存在的微量杂质(如硼等)使导电率随含量迅速增大，成为p型或n型半导体。为了降低讯号的直流本底噪声，预先在370～420K温度下施加几百伏电压扩散“渗入”离子半径很小的锂原子(即所谓“漂移”)形成一定宽度的中性层，提高它的电阻。

因为锂原子很小，漂移性很大，容易改变其性能。为了防止锂再漂移以减少噪声，Si(Li)探头要求始终保持在液氮冷却的低温状态。为了防止周围气氛对硅表面的污染，它还必须放在10-4Pa 真空室内。

由于Si(Li)探头没有内部增益，信号比较弱。因此采用低噪音、高增益场效应管使之放大，并与探头直接紧贴在一起，处在液氮温度下，以降低噪声。然而正是由于铍窗口，使得超轻元素(如C、N、O等)的X射线吸收严重而无法进行检测。因而能谱仪只能检测原子序数高于Na的元素。为了解决这个问题，近年来研制出新探头，它有两个平行安放的窗口——铍窗口和火棉胶窗口，使用时可将其中一个移走。由于火棉胶对超轻元素的X射线很少吸收，因此这种窗口的探头可检测原子序数大于6C的所有元素。

2．多道脉冲高度分析器

不同元素的特征X射线能量不同，经探头接收、信号转换和放大后其电压脉冲的幅度大小也不一样。多道脉冲高度分析器的作用就在于将主放大器输出的，具有不同幅度的电压脉冲(对应于不同的X光子能量)按其能量大小进行分类和统计，把其脉冲高度分成若干档，脉冲幅度相近的编在同一档内进行累计，相当于把