亚麻油酸用量对醇酸树脂燃烧和应用性能影响的研究

青岛科技大学本科毕业设计（论文）

第一章醇酸树脂的概述

1.1醇酸树脂的简介《亚麻油酸用量对醇酸树脂燃烧和应用性

能影响的研究》

醇酸树脂是一种高分子化合物，它的发展历史悠长，最早的醇酸树脂是1847年由J.J.贝采利乌斯用酒石酸与甘油反应制得的。1912年美国通用电气公

司用邻苯二甲酸酐和甘油经缩合制成醇酸树脂，代替电绝缘材料（虫胶），1927

年R.H.金勒发现，用不饱和脂肪酸改性所获得的干性油改性树脂，可作电线绝缘漆，随后在涂料工业中得到迅速发展。1940年后，醇酸树脂的固化时间可以缩短，也用于制造模压塑料。目前醇酸树脂已经广泛应用于涂料行业，在我国涂料行业超过50%勺树脂都是醇酸树脂，排在合成树脂的首位，因此醇酸树脂对涂料行业的发展具有重大意义。

但是原始的醇酸树脂性能差，硬度低、耐候性不足等原因制约着涂料行业的发展，因此改良醇酸树脂的性能成为了发展涂料行业的首要任务。当前对醇酸树脂进行改性的方法主要有丙稀酸树脂改性、有机桂改性、苯乙稀改性、纳米材料改性等。

丙稀酸树脂改性

釆用丙稀酸树脂改性后的醇酸树脂，其干性、硬度、耐候性等都有提高。丙炼酸改性醇酸树脂主要有物理混合和化学改性两种方法。物理混合法是在加入阻聚剂与催化剂的前提下，由多官能醇和丙稀酸合成，用苯类作为溶剂。溶剂作为带水剂,能够促进反应进行，制得多元醇丙稀酸酯。常用的丙稀酸酷有季戊四醇四丙稀酸酷、三轻甲基丙烧三丙稀酸酷。丙稀酸酷中的多元醇和醇酸树脂共混后，能提高醇酸树脂的固体份，漆膜干燥性能和硬度都有提高。余樟清等合成了聚丙稀酸酷和醇酸树脂的复合乳液，其采用的是乳液聚合法，研究表明，提高反应聚合的温度和加大引发剂的用量能够改善乳液的稳定性能，且提高醇酸树脂的用量比例,乳液的机械稳定性能和耐水性也有提升。化学改性法有共聚法和接枝共聚法。共聚法是先合成出醇酸树脂，然后加不饱和单体进行共聚。接枝共聚法是首先制备出有活性基团的丙稀酸预聚体，再与醇酸树脂反应。接枝共聚常用的是单甘油酯化法，首先合成出含轻基的丙稀酸的预聚物，用单甘油酯酷化，再加入苯酐、多元醇酯化制得醇酸树脂。赵其中等用醇解法制备出了丙稀酸醇酸树脂，研究表明，植物油的种类和油度、两稀酸预聚物的分子量大小、丙稀酸树脂用量的比例和酷化反应进行的程度对丙稀酸改性醇酸树脂的性能都有影响，改性产物综合了丙稀酸酷与醇酸树脂的优良性能，漆膜的干性、硬度和耐水性等都有显

有机娃类改性醇酸树脂

论文题目

有机桂类涂料具有优异的电绝缘性能、耐高温和耐腐烛性能，利用有机桂改性醇酸树脂能显著提高醇酸树脂的耐候性和耐热性。通过冷拼的方法用有机桂改性后的醇酸树脂，户外耐候性显著提高。制备方法是先使有机桂类发生聚合生成低聚物，与此同时树脂的经基可以与低聚物进行反应，从而使有机桂类与醇酸树脂间以化学键的作用结合。在制备过程中，改性产品的性能受到催化剂种类及醇酸树脂的轻基含量等的影响。陈兴娟等研究制备出有机桂的中间体，然后加入甘油和邻苯二甲酸酐反应制成改性醇酸树脂，结果表明，改性醇酸树脂有优异的户外耐候性和耐紫外性能。

苯乙嫌改性醇酸树脂

苯乙稀改性醇酸树脂的涂膜具有干性好、硬度高、成本低等优点，可用作快干漆，已成为醇酸树脂中的一个重要种类。苯乙稀改性醇酸树脂的工艺路线有：脂肪酸或油的苯乙稀化，单甘油酯的苯乙稀化法，醇酸树脂苯乙稀化法以及酷化法。在酯化法中，后苯乙稀化法较实用，已被广泛釆用。叶代勇等研究表明，醇酸树脂经苯乙稀改性时，其相对分子量很大程度影响产品的性能。因此，适当改变改性醇酸树脂的相对分子质量，能获得具有优良性能的改性醇酸树脂。梁志刚等合成出桐油基醇酸树脂，改性产品性能良好，显著缩短施工周期，降低施工成本。研究表明,桐油基醇酸树脂的酸价、粘度大小和共聚的的方法会影响共聚物产品的性能。陈庆宵等制得的高固体分自干型树脂采用的是后苯乙炼法，和一般的醇酸树脂比较,漆膜有较满意的性能，该种醇酸树脂在实际中已广泛应用。由于苯乙稀含有双键，在高温下会生成均聚物，因此在与醇酸树脂反应时，均聚物会影响苯乙稀和醇酸树脂相容性，最终改性的树脂涂膜的性能会受到影响，所以要控制均聚物的生成量。

纳米改性醇酸树脂

在涂料中运用纳米技术对提升涂膜的性能很有益处。纳米材料有特异的功能，比如纳米粒子有较高的的活性，较大的比表面积，在涂料中加入纳米粒子，对涂料的性能提高有很大的改善。纳米二氧化铁由于其粒径小、比表面积大、吸收紫外线能力强、较高的表面活性等优点而成为研究的热点。国外已有将纳米粒子应用于涂料中，制成豪华轿车漆。有研究采用均匀沉淀法制得的纳米粒子，以一定比例加入醇酸树脂中，得到的纳米复合醇酸树脂涂膜综合性能比未加入纳米粒子的醇酸树脂涂膜的耐酸碱性有很大提高。但由于纳米粒子的活性很高，粒子间有很高的界面张力，容易团聚，因此要加入特定的分散剂才能缓解纳米粒子的团聚问题,即使在分散剂存在条件下，还需要高速机械搅拌预分散。利用纳米粒子改性醇酸树脂提高醇酸树脂的综合性能，扩大醇酸树脂的应用范围，是一个新兴课题。

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1.2醇酸树脂合成的方法

醇酸树脂的合成方法有多种，按照合成原料的不同可分为醇解法和脂肪酸法, 按照工艺流程可分为溶剂法熔融法。但不同的方法各有利弊。

（1醇解法

醇解法在醇酸树脂的生产工艺也具有较为重要的作用，它是将原料（甘油脂

肪酸、多元酸、多元醇）直接混合，添加到反应釜中加热酯化，但在反应的过程中或出现分成现象（甘油脂肪酸与多元酸不能互溶），使反应无法持续进行，而且当反应到达一定程度时或出现凝胶现象。

针对这一现象，一般采用酯交换的方法（酯交换反应，，即酯与醇/酸/酯（不同的酯）在酸或碱的催化下生成一个新酯和一个新醇/酸/酯的反应），使油脂与多元醇进行

论文题目

一体化，主要表现在热透明，通过测定醇解的容忍度来表现醇解

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的完成度，使反应体系最终变成均相体系，这样脂肪酸分子的结构发生改变， 缩聚到分子链上，合成醇酸树脂。 (2)脂肪酸法

和醇解法不同，脂肪酸法是将甘油脂肪酸、多元醇、多元酸在反应釜中互 溶，进行酯化反应，在反应体系中甘油脂肪酸起溶剂的作用，保证反应在均相 体系中进行。

1.3醇酸树脂的合成原理

醇酸树脂是以线型的聚酯为主链脂肪酸基为侧链的缩聚物，它是由多种多 官能团的醇、酸和脂肪酸经缩聚反应而制得的。所以醇酸树脂合成的实质：首 先是由多元醇与多元酸经缩合脱水反应生成线型的聚酯，然后在线型的聚酯上 引入脂肪酸侧基。但是在制取醇酸树脂的过程中会出现凝胶现象

，为了防止这

种现象的发生，工业上采用的方法有两种，一是在多元醇与多元酸的反应中直 接加入适量的从油类中提取的脂肪酸，因为脂肪酸是单官能度物质，在反应中 会起到终止剂的作用，它的加入会降低反应体系的平均官能度，从而避免凝胶 的发生，二是先将植物油类与多元醇发生醇解反应， 加入的多元醇要稍微过量， 从而降低平均官能团度，这时会生成甘油和一酸酯，然后再加入苯二甲酸进行 酯化反应，在聚酯为主链的高聚物的侧基中引入脂肪酸。

因为第二种方法在生产中应用较多 ，下面来详细介绍一下，主要有两步， 首先是植物油与多元醇发生醇解

生成四种产物:

CH 200R 1 CH 20H CH 2OOCR1

CH2OH

CHOOR 2 + CHOH CHOH +

CHOOR2

CH 2OOR 3

CH 2OH

CH 2OH

CH 2OOR 3

论文题目

这样在下一步苯酐才能和甘油形成均一相，酯化反应才能得以进行 然后是酯化反应： 在生产醇酸树脂的工艺中，酯化反应尤为重要，主要是甘油一酸值和邻苯二甲 酸酐发生加

成反应，这一过程主要是甘油一酸值的羟基与邻苯二甲酸酐加成， 苯酐开环，释放羧基，没有水生成，但在缩合的反应中有水生成，而且酯化反 应是可逆反应，所以要将生成的水引出体系，随着反应的不断进行，单体逐渐 消失，最终生成树脂。反应如下：

1.4醇酸树脂的分类

1、 按原料的种类不同进行分类，可以分为干性、不干性和半干性这三种。由不 饱和的

脂肪酸或油类可以合成干性醇酸树脂，这种树脂最大的特点是能够自干 或者在低温烘干。不干性醇酸树脂分子里面含有经基，所以氨基树脂可与它拼用 制成供漆,如果想制备双组份的自干漆可以与多异氰酸酷配制。 半干性醇酸树脂 就是介于干性醇酸树脂与不干性醇酸树脂之间的。

2、 如果按照脂肪酸或者油脂在醇酸树脂中的含量进行分类的话， 可以分为长油

度、中油度和短油度的醇酸树脂。最大的区别就是脂肪酸在醇酸树脂中的含量

不同长油度大约60%-70%中油度大约在40%-60%短油度大约在30^—40%,另外 还有超长油度和超短油度，超长油度一般都大于70%超短油度一般都小于30%

所以醇酸树脂的综合性能的好与坏与所用原料的种类和油度密切相关。在改变 漆膜性能的时候，我们也可以从原料为突破口进行研究。

O

CH,OH C R CHOH

CH 20H

a -甘油一酸值

甘油三酸值

CH20H

H C ——0 --------- CR

CH 20H

B —甘油一酸值

H 2C0H HC 0

H

2

C

一0 C R

0 CR

H2 —o ------------------ C R

HC ——o ---------- C R

o

H

2 C — o

C R

甘油二酸值

CH 200CR CH0H

CH 20H

CH 200C

CH0H

C00H

CH 200CR

1.5醇酸树脂的物化性质

我们可以通过一个表格来了解醇酸树脂的物化性质

见下页表格：

1.6醇酸树脂的应用

醇酸树脂作为涂料产业主力军，在社会的发展中占有不可替代的作用。已经在

人类的生活生产中广泛应用。

(1)家庭的领域

干性中油度醇酸树脂是家庭领域的主要涂料和油漆，这种醇酸树脂干的较快，光泽好看、硬度高且保持时间长，在家具制造建筑涂料广泛应用，是家庭生活不可缺少的一部分。

(2)在工业领域

涂料是国家发展的重要一环，广泛应用于各类建筑物、各种工业制品和交通工具的装饰，而且在防腐蚀保护金属方面具有突出的地位，为国家节约了大量

的资源。目前醇酸树脂的发展俨然成为了衡量一个国家发展水平的重要标志。

尤其是干性短油度醇酸树脂，这种树脂由于硬度大、光泽、耐磨，是汽车、生产机器零件等用品的不二之选。

(3)在军事领域

在军事领域，涂料具有更重要的地位，船舶军舰的装饰，隐身飞机的涂料都

能体现出醇酸树脂重要性。

第二章醇酸树脂的制备

2.1仪器的介绍

表2-2主要实验仪器、设备一览表

Table 2-2 The specificati on of mai n equipme nts and in strume nts

论文题目

2.2原料的介绍

主要原料一览表

Table 3-1 The specification of main raw materials

甲苯分析纯烟台三和化学试剂有

限公司

豆油脂肪酸工业纯山东立盛源化工有限

公司

邻苯二甲酸酐（PA分析纯天津市博迪化工股份

有限公司

季戊四醇（PER）分析纯天津市博迪化工股份

有限公司

二甲苯分析纯青岛世纪星化学试剂

有限公司

甲醇分析纯莱阳经济技术精细化

工有限公司

无水乙醇分析纯莱阳经济技术精细化

工有限公司

氢氧化钾分析纯天津市博迪化工股份

有限公司

酚酞分析纯天津市登科化学试剂

有限公司

蒸馏水——自制

2.3不同亚麻油酸含量的醇酸树脂配方的设计

实验原料是豆油脂肪酸，亚麻油酸、季戊四醇、苯酐，我们按照豆

油脂肪酸与亚麻油酸比例为1: 1,1 : 3, 0:4,4:1。具体配方见下表:

代号标注：W1代表豆油脂肪酸与亚麻油酸比例为1:1

W2 :代表豆油脂肪酸与亚麻油酸比例为1:3

W3 :只有豆油脂肪酸

W4 :只有亚麻油酸

2.4制备醇酸树脂的具体步骤

图2-2实验装置示意图

Fig. 2-2 Schematic diagram of experimental apparatus

在装有温度计、搅拌器、回流冷凝器、导气管的四口烧瓶中加入豆油脂肪酸、季戊四醇、邻苯二甲酸酐和少许二甲苯，通氮气，开搅拌，缓慢升温，

论文题目

在30-40min内加热至180° C,保温反应40min，缓慢升至200° c，保温反应30min,再缓慢升温至210° c最终的保温反应温度为210-220 ° c,保温反应2 个小时，后每隔半小时测一次酸价，当酸值为10mgKOH/g&右时，停止加热，

并降温至110° c,加入而二甲苯（反应物总量的82%兑稀，出料，即可得到醇酸树脂：

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