酸洗废水处理

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酸洗废水处理

根据不同的酸洗介质，酸洗废水中可能含有下列组分中的几种组分，即盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、氢氟酸、柠檬酸、氨基磺酸、乙二胺四乙酸、甲酸与经基乙酸、表面活性剂、铜络合剂、缓蚀剂以及被清洗下来的金属氧化物、各种沉积在锅炉受热面上的水(盐)垢等，酸洗废水处理应包括中和酸性、去除重金属离子、去除氟离子、降低化学耗氧量(COD)、去除悬浮物或沉淀物等几部分。

一、酸洗废水的处理

1.盐酸、硝酸、硫酸废水

当使用盐酸、硝酸或硫酸作酸洗介质时，其废液可在废水池直接用液体工业氢氧化钠中和处理到pH值6～9，其反应生成物氯化钠、硝酸钠或硫酸钠为无害盐类，可直接排放。

酸洗工序完成后，酸洗废水中残留酸还有2％～4％。燃煤发电厂也可将酸洗废水直接排到锅炉冲灰池，利用这些残余酸清洗冲灰管道，与沉积在灰管上的碳酸钙等反应进一步消耗掉残余酸，有机缓蚀剂和溶解到酸洗废水中的酸洗杂质、重金属离子同时也会被煤灰吸附固定在灰场。如果灰场灰水中还残留有酸度，再通过加碱调整灰水pH值到6～9范围即可。

2.磷酸废液

当使用磷酸作酸洗介质时，其废液可加入过量消石灰或石灰乳中和处理，其反应生成磷酸钙沉淀，降低废水中磷酸根的含量。

收集沉淀物经过浓缩脱水，挤压成块，将其在安全地方掩埋。

3.氢氟酸废液

氢氟酸清洗废液的主要问题是溶液中的氟离子含量过高，必须进行处理。处理方法根据所用药剂不同分为石灰法、石灰一铝盐法及石灰一磷酸盐法等。其中采用混凝沉淀法配合进行处理比较普遍。

(1)石灰法。使用过量的消石灰或石灰乳与氢氟酸反应生成氟化钙沉淀是最经济、有效的处理方法，即将生石灰粉(CaO)或石灰乳[Ca(OH)2]与含氟废水混合，生成氟化钙沉淀以使氟离子从废液中去除的方法。石灰的加入量应比依据反应式计算的理论量要高，约为废液中氟含量的2.2倍。所用生石灰中的氧化钙含量应大于70%，一般使用粉状生石灰其中氧化钙含量应在85％以上。氢氟酸废液处理应在废水沉淀池中进行，所用的沉淀池与沟道应经过防渗处理。处理过程将石灰粉或石灰乳投入沉淀池并要充分混和搅拌，使其反应完全。应注意经过石灰法处理过的含氟酸性废液中仍残留有20mg/L的氟离子，为了提高除氟效率，在加入石灰的同时投入一定量氯化钙或硫酸铝，可以使氟离子沉淀更完全，直至游离氟离子小于10mg儿后再排放。

(2)石灰—铝盐法。当废液排放量大的情况下应采用这种方法，向废液中投加石灰乳，调节pH值至6～7.5，然

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后投加硫酸铝或聚合氯化铝等铝盐絮凝剂。利用生成的氢氧化铝胶体吸附悬浮的氟化钙微小颗粒及氟离子形成沉淀，这种方法的除氟效果比单纯加石灰的效果好。

(3)石灰—磷酸盐法。先向废液中加人磷酸二氢钠、六偏磷酸钠、过磷酸钙等磷酸盐，再加入石灰生成难溶的磷石灰等沉淀把氟离子去除。

(4)其他方法。对于氟含量低的大量含氟酸洗废液可采用活性炭吸附和阴离子交换树脂处理的方法加以去除。但是，该处理方法存在的问题是所生成的氟化钙成为固体废弃物，在有水存在时，它会在相当长的时间内溶出氟离子，可使溶出的氟离子超过5mg/L。如果是在高氟地区，此问题更要注意防范。在干旱少雨、地下水位低的地区，可送人储灰场处置，由于灰场已考虑了防渗及灰中氟化物的影响，可不构成对地下水的污染。不可在砂土地上直接挖坑处理废液。

鉴于废液处理难的问题，一般不建议采用氢氟酸清洗。

4.柠檬酸废液

(1)与煤混合燃烧处理。柠檬酸清洗废液所含的污染物质是其自身的化学耗氧量、缓蚀剂带人的污染物质及清洗下的铁与铜。清洗液的pH值在3.5～4较低范围内，不符合排放标准。柠檬酸是相当稳定的有机酸，常规的氧化方法不易使其分解破坏，但它是碳氢氧化合物，可通过燃烧方式使它在高温下氧化分解。

当将柠檬酸清洗废液通过专用的燃烧器在锅炉炉膛中燃烧分解时，其他所含的缓蚀剂也可随之分解，铁、铜等转变为氧化物进入飞灰及炉渣中。考虑到防止燃烧器发生酸腐蚀，应调节柠檬酸清洗废液pH值为7～9，然后用专用燃烧器雾化后送入炉膛随煤粉一起燃烧。据有关资料，以670t/h锅炉为例，以2～4t/h流量掺烧废液，不会影响锅炉燃烧。

在于燥多风地区，也可把中和后的柠檬酸清洗废液作为防尘用水喷洒在煤场，随燃煤一起燃烧处理。

(2)也可将废液排到锅炉冲灰池与灰水混合排至灰场，利用粉煤灰的吸附性将柠檬酸(有机物)固定在粉煤灰上。

(3)氧化法降COD。向废液中加人双氧水、次氯酸钠或漂白粉，氧化处理掉化学清洗废液中的有机物也有较好效果。具体步骤如下：

1)向废液中加人双氧水或次氯酸钠把废液中有机物氧化，如废液中含有Fe2+也会被氧化成Fe3+。

2)向废液中加入烧碱、石灰乳等中和剂，调节pH值至10～12，呈碱性，然后通人压缩空气进行搅拌，促进有机物进一步氧化，把Fe2+全部氧化成Fe3+，并生成Fe(OH)3沉淀。

3)向废液中投入明矾，聚丙烯酰胺等凝聚剂使Fe(OH)3、Cu(OH)2及悬浮物全部絮凝沉降，同时测定COD 值(此时COD值应降至300mg/L以下)。

4)为使有机物进一步氧化，COD值降至lOOmg/L以下，加入氧化剂过硫酸铵[(NH4)2S2O8]，投放量为1.2kg/m3，并通人压缩空气搅拌使有机物充分氧化。

5)最后用盐酸把溶液pH值调至6～9，废液澄清后方可排放。

5.氨基磺酸废液

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当需要对氨基磺酸废水进行处理时，可按等摩尔量加入亚硝酸钠，利用亚硝酸钠的氧化性，将氨基磺酸转变成无害的硫酸氢钠，自身还原成氮气，但应注意处理后的废水中不应残留有过多的氨基磺酸或亚硝酸钠成分。

6.乙二胺四乙酸(EDTA)废液

EDTA废液处理应包括两部分：一是先回收废液中的EDTA；二是处理废液中的联氨、铁、铜等杂质。

(1)EDTA回收。使用后的EDTA废液，先用硫酸法进行EDTA回收处理。当形成EDTA沉淀后，转移上部清液到另一个废水池进行处理。

(2)废液中残留联氨处理。EDTA清洗时一般会在清洗液中加有联氨，因此，完成EDTA回收处理后的废液中仍会残留有联氨，应投加氧化剂分解联氨使其转变成无害成分。

7.甲酸与经基乙酸清洗废液

有机混酸清洗废液化学耗氧量高，它们都是碳氢化合物，自身具有一定的燃烧热，也应仿照柠檬酸清洗废液处理，先将废液中和到pH值为6～9后，用作防止煤场扬尘的喷洒用水，将其掺入燃煤中燃烧，实际上课增加燃煤热量。

8.金属离子废水

前面讲到对酸洗废水酸性的处理，实际化学清洗废水中含重金属离子较多，也应对重金属离子进行妥善处理。重金属离子的处理方法有氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、氧化还原法和离子交换法等，其中以氢氧化物沉淀法使用较普遍，成本低。

为去除酸洗废液中的铜、铁等污染离子，向酸洗废液中加入液体工业氢氧化钠、纯碱、石灰等，利用压缩空气搅动混合，同时可使亚铁离子氧化，在铁离子的催化下，联氨也可分解。调节溶液pH值在10以上的合适范围，铁、铜等重金属离子可与氢氧根离子反应生成难溶于水的金属氢氧化物沉淀。

此时铜离子将以氢氧化铜的形式沉淀，剩余铜离子的理论含量＜0.1mg/L，可满足排放标难；三价铬离子的氢氧化物是两性氢氧化物，它会溶于过量的碱中，所以加碱后溶液pH值应控制在8～9左右。废液调节溶液pH值后经过静置沉淀，可将大部分重金属离子去除，再用酸中和至pH值为9以下排放，如果辅以过滤手段，则去除效果更好。为了防止氢氧化铜部分溶解，排放液pH值不宜低于8。

对于含Cr6+的酸洗废水常用加亚硫酸氢钠等还原剂的方法使其转变成Cr3+, 还原反应在pH＜3条件下较快。生成硫酸铬在水中易溶，再加入氢氧化钠等碱性物质可生成难溶的Cr(OH)3沉淀，将其从水中去除。加碱时控制pH＝8～9，当pH＞9.2时氢氧化铬会再溶解。

收集沉淀物经过浓缩脱水，挤压成块，将其在安全地方掩埋。

二、酸洗废水综合利用

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酸洗废水综合利用原理工艺流程说明：

首先酸洗生产线产生的废液分为2种，一种是酸洗带钢后含有HCl(2% ～6%)和FeC12(20% ～35%)的酸洗废酸进入集水罐，使酸洗废酸液经过蒸馏系统处理后可回收2% ～6% 的稀盐酸和大量的FeCl2，晶体，稀盐酸可做配酸用水重新进入生产过程中加以利用，FeC12可作产品回收加以利用，对于冷凝后的稀酸通过稀酸受气罐回收使回收后的稀酸返回稀酸生产线加以重新利用。而另一种是带钢冲洗和酸雾吸收过程中产生的含有少量稀酸和大量杂质的酸性废水，当进入集水罐后通过中和调节罐使pH值为“7” 左右，即呈中性，经沉淀池沉淀过滤后，浓缩污泥部分经板框过滤机产生的泥饼将其烘干作为有机物质进入锅炉燃烧，对于经过沉淀池产生的清水部分，可通过过滤器、纤维过滤器除去悬浮物及大分子有机物质，最后经过膜处理装置处理成生产循环用水条件。

三、酸洗废水处理工程案例

火力发电厂锅炉酸洗废水的处理

火力发电厂化学清洗废液是新建锅炉清洗和运行锅炉周期清洗时排放的酸洗废液，具有排放时间短、排放量大和废液中污染物浓度高的特点。柠檬酸（C6H7O8）是一种低分子有机酸，用它作为化学清洗剂清洗锅炉，清洗废水中CODCr可达30000mg/L左右。近年来对于柠檬酸酸洗废水的处理已经产生了许多较为成熟的化学处理法和生物处理方法，其中化学法包括锅炉焚烧法、粉煤灰吸附法、中和沉淀处理法、次氯酸钠氧化法和曝气氧化法等，生物法包括固定床连续流反应器厌氧生物处理法、活性污泥法、厌氧消化法等。

垃圾填埋场封场数年后，垃圾中易降解物质完全或接近完全降解，垃圾填埋场表面沉降量非常小，垃圾自然产生渗滤液和气体产生量很少或不产生，垃圾填埋场达到稳定化状态即无害化状态，此时的垃圾称为矿化垃圾[7]。矿化垃圾容重较小,孔隙率大,有机质含量高,阳离子交换容量CEC与吸附和交换能力强,含有种类繁多、生存和降解能力很强的微生物,是一种性能非常优越的生物介质,可用来处理废水。

本试验采用化学法与生物法联合对柠檬酸酸洗废水进行处理。投加生石灰进行前处理，应用矿化垃圾反应床进行后处理。

1试验部分

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1.1试验装置

前处理试验装置为电磁搅拌器、曝气器。后处理试验装置由进水装置、布水器、反应床体、多孔隔板、废水桶、蠕动泵几部分组成。

矿化垃圾反应床直径25cm，分为三级，有效高度210cm。矿化垃圾挖出后经筛分，剔除其中颗粒较大的石子、碎玻璃、未完全降解的橡胶塑料以及木棒纸类等杂物后，作为反应床的生物填料，填料粒径不超过5mm，重量约100kg。填料底部孔板上装填粒径大约20mm的碎砂石，起到撑托填料及隔离填料、澄清出水及充氧的作用。装置在级间设有专用取样口，并配有专用取样器。

1.2试验用水

本试验所用柠檬酸酸洗废水为金山石化自备电厂锅炉清洗废水，CODCr平均为30000mg/L，氨氮平均为180mg/L，BOD5平均为14500mg/L。

1.3试验方法

前处理阶段：

将500mL柠檬酸废水置于1L大烧杯中。添加浓度为160g/L的生石灰溶液进行反应（此浓度下生石灰溶解较为完全），利用电磁搅拌器充分搅拌，同时曝气，测定反应后废水CODCr值。

后处理阶段：

(1)填料中生物驯化过程的进水采用经生石灰前处理后的柠檬酸酸洗废水同生活污水（采自河间路污水处理厂初沉池出水，该污水的各项指标见表1）的混合废水，柠檬酸酸洗废水所占比例逐渐加大，驯化期间以CODCr作为驯化效果的指标，驯化阶段共持续16d。驯化期进水流量取1L/h，进水湿干比取1:3，即进水1h后落干3h 每个周期为4h。

表1河间污水处理厂初沉池出水水质

(2)反应床进入稳态运行时，测定室内温度、反应床级数对废水CODCr去除率的影响。

我国目前的工业废液排放标准以CODCr指标作为排放标准。因此，本次试验研究以CODCr作为确定最佳处理条件的标准。

污水处理，就到污水宝！2试验结果与讨论

2.1生石灰投加量对CODCr去除率影响。

取六份500mL柠檬酸废水置于1L大烧杯中，分别加入生石灰溶液，曝气、搅拌2h结束后投加量为80mL、100mL、120mL的三个烧杯在1～2min内即可有明显分层，随时间的增长底部沉淀物逐渐浓缩；而投加量较大的几个烧杯分层较慢，投加量为180mL的烧杯内在静置12h后仍无明显分层。

随着生石灰投加量的增大CODCr去除率逐渐增大，但生石灰投加量增大至120mL后，CODCr去除率增大趋于平缓，不再有明显提高。柠檬酸废水中CODCr很高的原因是含有大量的柠檬酸，生石灰溶于废水中产生的Ca2+与废水中游离柠檬酸根离子有特殊亲和力，会产生柠檬酸钙。

生石灰投加量小时，Ca2+不足于结合所有的柠檬酸根离子，随着生石灰投加量的增加，柠檬酸根离子逐渐减少至几乎全部被去除，溶液中过剩的Ca2+对柠檬酸根离子去除影响不明显，从而CODCr去除率呈现随着生石灰投加量的增大先增大后平缓趋势。

2.2搅拌时间对CODCr去除率的影响。

取500mL柠檬酸酸洗废水4份，分别投加120mL生石灰溶液后，废水搅拌时间与CODCr去除率的关系：搅拌0.5h 后随着时间的增长，废水CODCr去除率没有明显的提高，甚至还会有所下降，这是因为由于网捕和卷扫的作用，废水中形成了较多的絮体，絮体对于废水中的有机物有吸附作用，如果搅拌时间太长，则会打碎较大的絮体而降低了吸附效用，CODCr去除率降低。可以认为0.5h是烧杯试验的最佳搅拌时间。

2.3温度对对废水CODCr的去除效果

室内平均温度为13℃时，经过八天低温条件下的运行，出水颜色明显加深为浅黄色。

温度降低后，矿化垃圾反应床出水CODCr迅速降低，在4～5d后又进入稳态运行状态，此时出水CODCr不再有大的变化。这是由于温度的降低导致矿化垃圾反应床内微生物活性大大降低，对于有机质的需求量减少，从而使CODCr去除率明显降低。但微生物逐渐适应较低的温度后，仍可以达到稳态运行状态。在13℃温度条件下运行时矿化垃圾反应床对CODCr的去除率平均比30℃条件下低14%，说明温度对于矿化垃圾反应床的处理效果影响较大。

2.4反应床级数对废水CODCr的去除效果

在30℃和13℃时、稳态运行条件下各级出水CODCr情况如表2所示。

表2在30℃和13℃时各级出水CODCr(mg/L)表

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在30℃条件下，反应床达到稳态运行状态后，二级出水CODCr为154mg/L，难以达到排放要求，所以认为本反应床在处理柠檬酸酸洗废水时，长度不可再减小，否则难以达到废水处理要求。在13℃条件下，一级反应床对废水CODCr的去除效果较差，这是由于温度较低而导致微生物活性较低，当CODCr负荷太大时，不利于微生物对CODCr的去除，因此实际工程中在温度较低的情况下应适当降低CODCr负荷。

2.5生石灰-矿化垃圾反应床联合工艺对柠檬酸酸洗废水的处理效果

在每500mL酸洗废水投加120mL浓度为160g/L的生石灰溶液、搅拌0.5h、室内温度为30℃、反应床级数为3级的条件下，联合工艺对酸洗废水的处理效果见表3。

表3生石灰-矿化垃圾反应床对酸洗废水的处理效果

3结论

(1)前处理过程用500mL柠檬酸废水进行烧杯试验,生石灰采用湿式投加法，溶液浓度为160g/L，投加量为120mL，搅拌0.5h可以达到最佳CODCr去除率。

(2)温度对矿化垃圾反应床处理效果影响明显，平均气温从30℃降至13℃后，矿化垃圾反应床对CODCr的去除率平均降低14%。

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(3)通过分级试验，各级对废水的处理效果无明显差别，且反应器高度不可再变小，否则难以达到处理效果，本实验反应床级数为3级。

(4)在最佳试验条件下，采用生石灰-矿化垃圾反应床联合工艺对柠檬酸酸洗废水进行处理，CODCr、BOD5、NH3-N 分别从30000mg/L、14500mg/L、180mg/L降至40mg/L、20mg/L、35mg/L，总去除率可达到99.9%、99.9%、80.6%。

(5)矿化垃圾反应床装置采用的填料为矿化垃圾，体现了“以废治废”的思想。因此对该处理工艺进行进一步研究后，可推广应用于火力发电厂酸洗废水的处理。