聚吡咯_银纳米复合材料的制备及电化学性能研究
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第27卷第2期上海第二工业大学学报 V ol.27 No.2 2010年6月 JOURNAL OF SHANGHAI SECOND POLYTECHNIC UNIVERSITY Jun. 2010 文章编号:1001-4543(2010)02-0106-06
聚吡咯-银纳米复合材料的制备及电化学性能研究
李靖
(上海第二工业大学城市建设与环境工程学院,上海 201209)
摘 要:采用化学氧化法,以十二烷基硫酸钠为掺杂剂,以FeCl3为氧化剂,在0 o C ~ 3 o C引发吡咯单体氧化聚合,
制备聚吡咯 (PPy) 纳米颗粒。利用化学还原法制备Ag溶胶。将PPy与Ag溶胶复合,制备PPy-Ag纳米复合材料。
利用FESEM,TEM,XPS和XRD对PPy-Ag复合材料进行表征。利用电化学方法研究PPy-Ag纳米复合材料对甲
醇的催化反应。结果表明,PPy-Ag对甲醇具有较高的电催化活性。
关键词:聚吡咯;化学氧化合成;Ag溶胶;甲醇
中图法分类号:O631.2 文献标志码:A
0 引言
近年来,导电聚合物的研究取得了长足的进展,形成了一个十分活跃的边缘学科领域。在众多的导电
聚合物中,聚吡咯 (PPy) 具有环境稳定性好、电导率高且变化范围大、容易合成等诸多优点,在商业应用方
面有着广阔的前景,倍受广大学者的关注。PPy可用于制备传感器[1-4]、超级电容器[5-8],也可用作二次电
池[9]、防腐材料[10, 11]、抗静电材料[12]、燃料电池[13-16]等。吡咯单体是一种C、N五元杂环分子,氧化电势
较低,在电场或氧化剂(如双氧水、氯化铁等) 的作用下很容易被氧化,进而发生聚合反应生成高分子聚吡
咯。科研人员已经发展了一系列新型的合成方法以制备具有不同纳/微米结构的PPy [5, 17-19]。
作为催化剂,由于金属纳米颗粒较高的催化活性和选择性,近年来已引起了很多科研工作者的研究兴
趣[20-22]。贵金属纳米粒子是最重要的研究对象之一。这是因为贵金属纳米粒子具有显著的催化性能和在制
备新型器件方面的潜在应用,例如微阵列、化学和生物传感器、储能和微电子机械系统等[23-26]。已有多种
化学方法能成功地用于制备贵金属纳米材料,包括化学还原[19, 25-27]、光还原[28]和电化学还原[29-31]等。
本文采用化学氧化法制备PPy纳米颗粒,利用PPy链与银纳米粒子的微观作用力,在Ag纳米粒子的表
面复合一层PPy微粒,得到了结构均一的PPy-Ag纳米复合材料。采用电化学方法研究了PPy-Ag复合材料
对甲醇的电催化性能。试验表明,合成的复合材料比单一的PPy和Ag纳米粒子具有更高的催化性能。
1 试验部分
1.1 试剂
吡咯购自Aldrich公司,使用前需在氮气保护下连续两次蒸馏提纯,置于冰箱中避光保存。十二烷基硫
酸钠 (SDS) 购自华美生物工程公司,其余均为国产分析纯试剂,使用前未进一步纯化。
1.2 Ag溶胶的制备
将3.5 mg的NaBH4溶于75 ml的去离子水中,所得溶液冷却到4 o C。配制AgNO3溶液,使其浓度为
2.2×10-3 mol/L,冷却至12 o C。在剧烈搅拌下,向NaBH4溶液缓慢滴加7.5 ml的AgNO3。滴加完毕后,继续
搅拌2 h,在冰箱中存放24 h,即得到黄色透明的Ag溶胶。
1.3 PPy的低温化学氧化合成
在反应瓶中加入75 mL水,通入氮气30 min充分除氧后,加入十二烷基硫酸钠 (SDS),使其浓度为0.05 mol/L,
收稿日期: 2010-01-11; 修回日期: 2010-05-20
作者简介: 李靖 (1982-),女,安徽人,博士,主要研究方向为电子产品的绿色设计与绿色能源材料,电子邮件:lijing@
基金项目:上海高校选拔培养优秀青年教师科研专项基金 (No.egd08014),上海第二工业大学校基金 (No.XQD208014)
第2期李靖:聚吡咯-银纳米复合材料的制备及电化学性能研究107
在0 o C ~ 3 o C下搅拌20 min。然后加入165 μL吡咯,0 o C下剧烈搅拌2 h,加入0.01 mol的FeCl3,继续搅拌5 h,冰箱中存放24 h。抽滤,滤饼依次用蒸馏水、甲醇洗涤,于30 o C真空干燥24 h得黑色粉末PPy。
1.4 PPy与Ag溶胶的复合
将一定量的银溶胶与PPy混合,剧烈搅拌24 h,反应液颜色由黄色透明状转变成黑色,表明已合成PPy-Ag复合材料。反应完全后,抽滤。滤饼依次用蒸馏水、甲醇洗涤,于30 o C真空干燥24 h,得到PPy-Ag 纳米复合材料。
1.5 测试方法
将玻碳电极 (GCE) 分别在400目和1 000目的金相砂纸上打磨处理后,依次用6 μm, 1 μm, 0.05 μm的α-Al2O3粉末在抛光布上抛光至镜面,然后在无水乙醇和二次水中分别用超声波清洗5 min,用高纯氮气吹干备用。
在CHI 660电化学分析仪 (上海辰华仪器公司) 上进行电化学实验。使用自制的带盐桥的单室电化学池。采用三电极系统:基础工作电极为玻碳电极 (GCE,Φ 4 mm,电极表观面积为0.126 cm2) 及其修饰电极,铂丝作为对电极,饱和甘汞电极 (SCE) 为参比电极。在实验开始前,使用高纯氮气,在溶液中鼓泡除氧20 min。试验过程中,保持溶液静止,向溶液上方持续通入少量氮气,以保持池中的氮气氛围。
2 结果与讨论
2.1 PPy和PPy-Ag纳米复合材料的形貌和结构表征
用表面活性剂在低温条件下合成聚吡咯时,表面活性剂能起到模板的作用。采用不同的表面活性剂时,合成的聚吡咯的表面形貌是不同的。这主要是由于表面活性剂在水溶液中的聚集状态对PPy的形貌有着重要的影响。以SDS为模板得到的PPy呈现的是纳米颗粒状。由图1(A) 扫描电镜照片可以看到,PPy纳米粒子的粒径大约为30 nm,粒度比较均一。图1(B) 是PPy-Ag纳米复合材料的扫描电镜图。从图中可以看到,纳米粒子的直径大约为40 nm。PPy与Ag溶胶复合前后,呈现的都是颗粒状结构。
图1 PPy (A) 和PPy-Ag (B) 纳米复合材料的扫描电镜照片
Fig. 1 FESEM images of PPy (A) and PPy-Ag (B) nanocomposites
利用透射电镜观察PPy和PPy-Ag的形貌,如图2所示。从透射电镜照片 (A)图中可以看到,制备的PPy 纳米粒子粒径比较小,大约在30 nm左右,分布均匀,与扫描电镜观察的结果一致。复合材料粒子的粒径约为40 nm,如图(B)所示。处于中心的是Ag纳米颗粒,在电镜下观察颜色较深。从透射电镜图中可以看出PPy与Ag呈现的是一种核-壳结构。理想状态是所有的PPy纳米微粒里均包含Ag粒子,但实际上只有部分PPy纳米微粒里有Ag颗粒。
图2 PPy (A) 和PPy-Ag (B) 纳米复合材料的透射电镜照片
Fig. 2 TEM images of the PPy (A) and PPy-Ag (B) nanocomposite