常见有机溶剂的性质

常见有机溶剂的性质

一、溶剂的定义

溶剂（solvent）这个词广义指在均匀的混合物中含有的一种过量存在的组分。狭义地说，在化学组成上不发生任何变化并能溶解其他物质（一般指固体）的液体，或者与固体发生化学反应并将固体溶解的液体。溶解生成的均匀混合物体系称为溶液。在溶液中过量的成分叫溶剂；量少的成分叫溶质。

溶剂也称为溶媒，即含有溶解溶质的媒质之意。但是在工业上所说的溶剂一般是指能够溶解油脂、蜡、树脂（这一类物质多数在水中不溶解）而形成均匀溶液的单一化合物或者两种以上组成的混合物。这类除水之外的溶剂称为非水溶剂或有机溶剂，水、液氨、液态金属、无机气体等则称为无机溶剂。

二、溶解现象

溶解本来表示固体或气体物质与液体物质相混合，同时以分子状态均匀分散的一种过程。事实上在多数情况下是描述液体状态的。一些物质之间的混合，金与铜、铜与镍等许多金属以原子状态相混合的所谓合金也应看成是一种溶解现象。所以严格地说，只要是两种以上的物质相混合组成一个相的过程就可以称为溶解，生成的相称为溶液。一般在一个相中应呈均匀状态，其构成成分的物质可以以分子状态或原子状态相互混合。

溶解过程比较复杂，有的物质在溶剂中可以以任何比例进行溶解，有的部分溶解，有的则不溶。这些现象是怎样发生的，其影响的因素很多，一般认为与溶解过程有关的因素大致有以下几个方面：

⑴相同分子或原子间的引力与不同分子或原子间的引力的相互关系（主要是范德华引力）；

⑵分子的极性引起的分子缔合程度；

⑶分子复合物的生成；

⑷溶剂化作用；

⑸溶剂、溶质的相对分子质量；

⑹溶解活性基团的种类和数目。

化学组成类似的物质相互容易溶解，极性溶剂容易溶解极性物质，非极性溶剂容易溶解非极性物质。例如，水、甲醇和乙醇彼此之间可以互溶；苯、甲苯和乙醚之间也容易互溶，但水与苯，甲醇与苯则不能自由混溶。而且在水或甲醇中易溶的物质难溶于苯或乙醚；反之在苯或乙醚中易溶的却难溶于水或甲醇。这些现象可以用分子的极性或者分子缔合程度大小进行判断。纤维素衍生物易溶于酮、有机酸、酯、醚类等溶剂，这是由于分子中的活性基团与这类溶剂中氧原子相互作用的结果。有的纤维素衍生物在纯溶剂中不溶，但可溶于混合溶剂。例如硝化纤维素能溶于醇、醚混合溶剂；三乙酸纤维素溶于二氯乙烷、甲醇混合溶剂。这可能是由于在溶剂之间，溶质与溶剂之间生成分子复合物，或者发生溶剂化作用的结果。总之，溶解过程的发生，其物质分子间的内聚力应低于物质分子与溶剂分子之间的吸引力才有可能实现。

三、溶液浓度的表示方法

溶质在溶剂中溶解的多少，彼此间存在着相对量的关系，通常用以下几种方法表示：

⑴质量分数

即混合物中某一物质的质量与混合物的质量之比，符号为ω。

物质B的质量分数ωB=物质B的质量m B/溶液的质量m*100%。

例如：氯化钠的质量分数ωNaCl=15%，即表示100g该溶液中含有NaCl15g。

⑵体积分数

通常用于表示溶质为液体的溶液浓度。

⑶物质的量的浓度

是指单位体积溶液中含溶质B的物质的量或1L溶液中含溶质B的物质的量（mol），符号为c。

⑷摩尔分数

溶液中某一组分（溶质或溶剂）的摩尔分数，是指该组分的摩尔数与溶液中各组分的总摩尔数的比值。

X1=n1/（n1+n2）*100%

式中：X1--溶质在溶液中的摩尔分数，%；

n1--溶质的摩尔数；

n2--溶剂的摩尔数。

四、溶剂的溶解能力判断

溶剂的溶解能力，简单地说就是指溶解物质的能力，即溶质被分散和被溶解的能力。在水溶液中一般用溶解度来衡量，这只适用于溶解低分子结晶化合物。对于有机溶剂的溶液，尤其是高分子物质，溶解能力往往表现在一定浓度溶液形成的速度和一定浓度溶液的黏度，无法明确地用溶解度表示。因此，溶剂溶解能力应包括以下几个方面：

⑴将物质分散成小颗粒的能力；

⑵溶解物质的速度；

⑶将物质溶解至某一种浓度的能力；

⑷溶解大多数物质的能力；

⑸与稀释剂混合组成混合溶剂的能力。

工业上判断溶剂溶解能力的方法有稀释比法、恒黏度法、黏度·相图法、贝壳松脂·丁醇（溶解）试验、苯胺点试验等。

五、溶剂的分类

1.按沸点高低分类

⑴低沸点溶剂（沸点在100℃以下）

这类溶剂的特点是蒸发速度快，易干燥，黏度低，大多具有芳香气味。属于这类溶剂的一般是活性溶剂或稀释剂。例如：甲醚、乙醚、丙醚、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙酸乙酯、丙酮等等。

⑵中沸点溶剂（沸点在100-150℃）

这类溶剂用于硝基喷漆，流平性能好。例如：丁醇、异丁醇、戊醇、环己酮、丙酸戊酯、甲笨等等。

⑶高沸点溶剂（沸点范围在150-200℃）

这类溶剂的特点是蒸发速度慢，溶解能力强，作涂料溶剂用时涂膜流动性好，可以防止沉淀和涂膜发白。例如：苄醇、糠醇、环己酮、乳酸乙酯、苯甲酸乙酯等等。

⑷增塑剂和软化剂（沸点在300℃）

这类溶剂的特点是形成的薄膜粘结强度和韧性好。例如硝化纤维素用的樟脑，乙基纤维素用的邻苯二甲酸二甲酯，聚氯乙烯用的邻苯二甲酸二辛酯等。

2.按蒸发速度快慢分类

⑴快速蒸发溶剂

蒸发速度为乙酸丁酯的3倍以上者，如丙酮、乙酸乙酯、苯等。

⑵中速蒸发溶剂

蒸发速度为乙酸丁酯的1.5倍以上者，如乙醇、甲苯、乙酸仲丁酯等。

⑶慢速蒸发溶剂

蒸发速度比工业戊醇快，比乙酸仲丁酯慢，如乙酸丁酯、戊醇、乙二醇-乙醚等。

⑷特慢蒸发溶剂

蒸发速度比工业戊醇慢，如乳酸乙酯、双丙酮醇等。

3.按溶剂的极性分类

⑴极性溶剂

是指含有羟基或羰基等极性基团的溶剂。此类溶剂极性强、介电常数大，如乙醇等，极性溶剂可溶解酚醛树脂、醇酸树脂。

⑵非极性溶剂

是指介电常数低的一类溶剂，如石油烃、苯等。非极性溶剂溶解油溶性酚醛树脂、香豆酮树脂等，主要用于清漆的制造。

（①介电常数反映的是材料中不自由的电子在外加电场下电极化从而削弱外场的能力。

完全绝缘比如真空，连电极化也不存在的话，（相对）介电常数应该为1，即外电场完全不被削弱；介电常数越高说明电极化越强，外电场削弱越厉害；电极化无穷大的情况，实际上电子就自由了，此时外场被完全抵消，也就是电屏蔽。此时介电常数正无穷，材料实际上就是导体了。

虽然从上面的论述中可以知道自由或不自由的电子运动本质是统一的，但实际材料中自由和不自由的电子同时存在，并且浓度相对固定，因此需要分别讨论。绝缘性和自由电子相关，决定了电阻；介电常数和非自由电子相关，决定的是电容，只影响交流电。实际的材料等效成电阻和电容的并联，并没有简单的关系说电阻越大介电常数越小。

②电介质与导体的区别在于，它是以感应而并非以传导的方式传递电场的作用和影响。在电介质中起主要作用的是束缚电荷，在电场的作用下，它们以正、负电荷重心分离或取向的电极化方式作出响应。介电常数正是综合反映介质内部电极化行为的一个主要的宏观物理量。

③黄子卿老师的一本电解质溶液导论写得不错。具体说来，介电常数越小，电解质的活度越小。）

4.按化学组成分类

⑴有机溶剂；⑵无机溶剂。

5.按工业应用分类

6.按溶剂用途分类

六、溶剂的脱水精制

一些溶剂因为种种原因总是含有杂质，这些杂质如果对溶剂的使用目的没有

什么影响的话，可直接使用。可是在进行化学实验和进行一些特殊的化学反应时，必须将杂质除去。虽然除去全部杂质是有困难的，但至少应该将杂质减少到对使用目的没有防碍的程度。除去杂质的操作称为溶剂的精制，故溶剂的精制几乎都要进行脱水，其次再除去其它的杂质。

1.溶剂的脱水干燥

溶剂中水的混入往往是在溶剂制造，处理或者因副反应时作为副产物带入的，其次在保存的过程中吸潮也会混入水分。水的存在不仅对许多化学反应，就是对重结晶，萃取，洗涤等一系列的化学实验操作都会带来不良的影响，因此溶剂的脱水干燥在化学实验中是很重要的。尽管在除去溶剂中的其它杂质时有时往往加入水分，但最后还是要进行脱水，干燥。精制后充分干燥的溶剂在保存过程中往往还必须加入适当的干燥剂，以防止溶剂吸潮。

溶剂脱水的方法有下列几种：

（1）干燥剂脱水

这是液体溶剂在常温下脱水干燥最常用的方法。干燥剂有固体，液体和气体，分为酸性物质、碱性物质、中性物质以及金属、金属氢化物，其性质各有不同，使用时要充分考虑干燥剂的特性和要干燥溶剂的性质，以有效达到干燥目的。

在选择干燥剂时首先要确保进行干燥的物质与干燥剂不发生任何反应；干燥剂兼做催化剂时，应不使溶剂发生分解，聚合，并且干燥剂与溶剂之间不形成加合物。此外，还要考虑到干燥速度，干燥效果和干燥剂的吸水量。

在具体使用时，酸性物质的干燥最好选用酸性干燥剂，碱性物质的干燥用碱性干燥剂，中性物质的干燥用中性干燥剂。

溶剂中有大量水存在的，应避免选用与水接触着火（如金属钠等）或者发热猛烈的干燥剂，可以先选用氯化钙一类缓和的干燥剂进行干燥脱水，使水分减少后再使用金属钠干燥。

加入干燥剂后应搅拌，放置一夜。温度可以根据干燥剂的性质、对干燥速度的影响来加以考虑。干燥剂的用量应稍有过剩。在水分多的情况下，干燥剂因吸收水分发生部分或全部溶解生成液状或泥状而分为两层，此时应进行分离并加入新的干燥剂。溶剂与干燥剂的分离一般采用倾析法，将残留物进行过滤，但过滤时间太长或周围的湿度过大会再次吸湿而使水分混入，因此，有时可采用与大气隔绝的特殊的过滤装置。有的干燥剂操作比较危险时，可在安全箱内进行。安全箱置有干燥剂，使箱内充分干燥（比如无水五氧化二磷），或吹入干燥空气、氮气。使用分子筛或活性氧化铝等干燥剂时应添在玻璃管内，溶剂自上向下流动进行脱水，不与外界接触效果较好。大多数溶剂都可以用这种脱水方法，而且干燥剂还可以回收使用。

常用的干燥剂有：

①金属，金属氢化物

Al，Ca，Mg：常用于醇类溶剂的干燥；

Na，K：适用于烃，醚，环己胺，液氨等溶剂的干燥。注意用于卤代烃时有爆炸危险，绝对不能使用。也不能用于干燥甲醇，酯，酸，酮，醛与某些胺等。醇中含有微量的水分可加入少量金属钠直接蒸馏。

CaH：1g氢化钙定量与0.85g水反应，因此比碱金属，五氧化二磷干燥效果好。适用于烃，卤代烃，醇，胺，醚等，特别是四氢呋喃等环醚，二甲亚砜，六甲基磷酰胺等溶剂的干燥。有机反应常用的极性非质子溶剂也是用此法进行干燥的。

LiAlH4：常用于醚类等溶剂的干燥。

②中性干燥剂

CaSO4，Na2SO4，MgSO4：适用于烃，卤代烃，醚，酯，硝基甲烷，酰胺，腈等溶剂的干燥。

CuSO4：无水硫酸铜为白色，含有5个分子的结晶水时变成蓝色，常用于检测溶剂中是否有微量水分。适用于醇，醚，酯，低级脂肪酸的脱水。甲醇与CuSO4能形成加成物，故不宜使用。

CaC2：适用于醇干燥。注意使用纯度差的碳化钙时，会发出硫化氢和磷化氢等恶臭气体

CaCl2：适用于干燥烃，卤代烃，醚硝基化合物，环己胺，腈，二硫化碳等。能与伯醇，甘油，酚，某些类型的胺，酯等形成加成物，故不适用。

活性氧化铝：适用于烃，胺，酯，甲酰胺的干燥。

分子筛：在水蒸气分压低和味素高时吸湿容量都很显著，与其它干燥剂相比，吸湿能力非常大，仅次于五氧化二磷。由于各种溶剂几乎都可以用分子筛脱水，故在实验室和工业上获得了广泛的应用。下表为各种干燥剂的吸湿能力比较（指常温下经足够量的干燥剂干燥的1升空气中残存水分的毫克数）。

③碱性干燥剂

KOH，NaOH：适用于干燥胺等碱性物质和四氢呋喃一类的环醚。酸，酚，醛，酮，醇，酯，酰胺等不适用。

K2CO3：适用于碱性物质，卤代烃，醇，酮，酯，腈，溶纤剂等溶剂的干燥。不适用于酸性物质。

BaO，CaO：适用于干燥醇，碱性物质，腈，酰胺。不适用于酮，酸性物质和酯类。

④酸性干燥剂

H2SO4：适用于干燥饱和烃，卤代烃，硝酸，溴等。醇，酚，酮，不饱和烃

等不适用。

P2O5：适用于烃，卤代烃，酯，乙酸，腈，二硫化碳，液态二氧化硫的干燥。醚，酮，醇，胺等不适用。

（2）分馏脱水

沸点与水的沸点相差较大的溶剂可以用分馏效率高的蒸馏塔（精馏塔）进行

脱水，这是一般常用的脱水方法。

（3）共沸蒸馏脱水

与水生成共沸物的溶剂不能采用分馏脱水的方法。如果含有极微量水分的溶剂，通过共沸蒸馏，虽然溶剂有少量的损失，但却能脱去大部分水。一般多数溶

剂都能与水组成共沸混合物。

（4）蒸发，蒸馏干燥

进行干燥的溶剂很难挥发而不能与水组成共沸混合物的，可以通过加热或减

压蒸馏使水分优先除去。例如，乙二醇，乙二醇-丁醚，二甘醇-乙醚，聚乙二醇，

聚丙二醇，甘油等溶剂。

（5）用干燥气体进行干燥

对难挥发的溶剂进行干燥时，一般慢慢回流，一面吹入充分干燥的空气或氮气，气体带走溶剂中的水分，从冷凝器末端的干燥管中放出。此法适用于乙二醇，

甘油等溶剂的干燥。

（6）其它

在特殊情况下，乙酸可采用在乙酸中加入与所含水等摩尔的乙酐，或者直接

加入乙酐干燥。甲酸可用硼酸经高温加热熔融，冷却粉碎后得到的无水硼酸进行

脱水干燥。此外还有冷却干燥的方法，如烃类用冷冻剂冷却，其中水分结成冰而

达到脱水目的。

七、常用溶剂的极性

在结晶和重结晶纯化化学试剂的操作中，溶剂的选择是关系到纯化质量和回

收率的关键问题。选择适宜的溶剂时应注意以下几个问题：

1.选择的溶剂应不与欲纯化的化学试剂发生化学反应。例如脂肪族卤代烃类

化合物不宜用作碱性化合物结晶和重结晶的溶剂；醇类化合物不宜用作酯类化合

物结晶和重结晶的溶剂，也不宜用作氨基酸盐酸盐结晶和重结晶的溶剂。

2.选择的溶剂对欲纯化的化学试剂在较高温度时应具有较大的溶解能力，而

在较低温度时溶解能力大大降低。

高温下，溶解度大、很好溶解，充分混合（对要提纯的物料）

低温下，溶解度大大下降，析出、提纯

3.选择的溶剂对欲纯化的化学试剂中可能存在的杂质要么溶解度甚大、随温

度变化不明显，在结晶和重结晶时留在母液中，不随晶体一同析出；要么溶解度

甚小，在加热溶解时，很少在热溶剂中溶解，在热过滤时被除去。

溶解度大、对温度不敏感，降温时仍大量溶解在母液中，不析出

如，吡唑结晶、S8结晶

（对杂质）溶解度小，高温下也不溶解在料液中，趁热过滤

如，S8脱色、氟虫腈精制

4.选择的溶剂沸点不宜太高，以免该溶剂在结晶和重结晶时附着在晶体表面

不容易除尽。

用于结晶和重结晶的常用溶剂有：水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸乙酯、氯仿（三氯甲烷）、冰醋酸、二氧六环、四氯化碳、苯、石油醚等。此外，甲苯、硝基甲烷、乙醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜等也常使用。二甲基甲酰胺（DMF）和二甲亚砜（DMSO）的溶解能力大，当找不到其它适用的溶剂时，可以试用，但往往不易从溶剂中析出结晶，且沸点较高，晶体上吸附的溶剂不易除去。乙醚虽是常用的溶剂，但是若有其它适用的溶剂时，最好不用乙醚，因为一方面由于乙醚易燃、易爆，使用时危险性特别大，应特别小心；另一方面由于乙醚易沿壁爬行挥发而使欲纯化的化学试剂在瓶壁上析出，以致影响结晶的纯度。

在选择溶剂时必须了解欲纯化的化学试剂的结构，因为溶质往往易溶于与其结构相近的溶剂中--“相似相溶”原理。极性物质易溶于极性溶剂，而难溶于非极性溶剂中；相反，非极性物质易溶于非极性溶剂，而难溶于极性溶剂中。这个溶解度的规律对实验工作有一定的指导作用。如：欲纯化的化学试剂是个非极性化合物，实验中已知其在异丙醇中的溶解度太小，异丙醇不宜作其结晶和重结晶的溶剂，这时一般不必再实验极性更强的溶剂，如甲醇、水等，应实验极性较小的溶剂，如丙酮、二氧六环、苯、石油醚等。适用溶剂的最终选择，只能用试验的方法来决定。下表可供选择溶剂时参考。

若不能选择出一种单一的溶剂对欲纯化的化学试剂进行结晶和重结晶，则可应用混合溶剂。混合溶剂一般是由两种可以以任何比例互溶的溶剂组成，其中一种溶剂较易溶解欲纯化的化学试剂，另一种溶剂较难溶解欲纯化的化学试剂。一般常用的混合溶剂有：乙醇和水、乙醇和乙醚、乙醇和丙酮、乙醇和氯仿、二氧六环和水、乙醚和石油醚、氯仿和石油醚等等，最佳复合溶剂的选择必须通过预试验来确定。

常用溶剂的极性顺序：

水（极性最大）>甲酰胺>乙腈>甲醇>乙醇>丙醇>丙酮>二氧六环>四氢呋喃>甲乙酮>正丁醇>醋酸乙酯>乙醚>异丙醚>二氯甲烷>氯仿>溴乙烷>苯>氯丙烷>甲苯>四氯化碳>二硫化碳>环己烷>己烷>庚烷>煤油（极性最小），请参考！

另一版本：

水>甲酸>甲醇>乙酸>乙醇>异丙醇>乙腈>DMSO>DMF>丙酮>HMPA（六甲基磷酰三胺）>二氯乙烷>吡啶>氯仿>氯苯>THF（四氢呋喃）>二氧六环>乙醚>苯>甲苯>四氯化碳>正辛烷>环己烷>石油醚。

八、常用溶剂的沸点、溶解性和毒性