4.金属自由电子论基础

第四章金属自由电子论材料科学与程学院

材料科学与工程学院

凌涛

内容提纲

内容提

1.经典自由电子论

2.量子自由电子论3

3.金属的比热

4.功函数与接触电势差

内容提纲

内容提

1.经典自由电子论

2.量子自由电子论3

3.金属的比热

4.功函数与接触电势差

4.1经典自由电子论-特鲁德模型

特鲁特(Drude)模型

当金属原子凝聚在一起时，原子封闭壳层内的电子和原

子核一起在金属中构成不可移动的离子实；原子封闭壳核起在金中构成移动的离实闭壳

层外的电子会脱离原子而在金属中自由地运动。这些电

子构成自由电子气系统，可以用理想气体的运动学理论

进行处理。

该模型有如下假设：

(1)电子在没有发生碰撞时，电子与电子、电子与离子之()

间的相互作用完全被忽略。电子的能量只是动能。

4.1经典自由电子论-特鲁德模型

(2)电子只与离子实发生弹性碰撞，电子与离子的碰撞过

离实碰撞离碰撞程用平均自由时间τ和平均自由程l来描述。τ表示一个电子与离子实相继作两次碰撞所间隔的平均时间；l是电子在平均两次相继碰撞之间的平均飞行距离。(3)电子气是通过和离子实的碰撞达到热平衡的，碰撞前

后电子速度毫无关联，运动方向是随机的，速度是和碰撞发生处的温度相适应的，其热平衡分布遵从波尔兹曼统计。

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1.经典自由电子论

2.量子自由电子论3

3.金属的比热

4.功函数与接触电势差

4.2量子自由电子论

索末菲模型

金属中自由电子的运动应服从量子力学规律和相应的

能量分布规律。价电子在金属内恒定势场中彼此独立

地自由运动，只是在金属表面处被势垒反射。求解电地自由运动只是在金属表面处被势垒反射

子运动的薛定谔方程，得到电子所允许的波函数和能

量分布状态。

量分布状态

4.2量子自由电子论-电子的波函数

周期性边界条件：假设在三维空间有无限多个三维限度都是L 的势井相连接在各个势井的相应位置上电子波函数相等的势井相连接，在各个势井的相应位置上，电子波函数相等。总的边界条件为：

(0,,)(,,)0y z L y z ψψ=⎫

⎪

(,0,)(,,)(,,0)(,,)x z x L z x y x y L ψψψψ=⎬

⎪=⎭

空间电子态空间电子态：由波矢K 所代表的自由电子可能的空间运动状态。

体积为V c 的金属，在K 空间中单位体积区域内所含有的空间电子态数目为：

33

31

()228)c

V L πππ==(L

4.2量子自由电子论-波矢空间与电子能量分布

等能面

等能面：从自由电子的能量表达式可以得到:

2222mE

K K K ++=2

x

y

z

=

这是K 空间中以

2

2mE K ==

为半径，以原点为球心的球面方程。我们称K 空间K 自由电子在半径为K 厚度为d K 的薄壳中

状态数确定

中具有相同能量的K 值所构成的曲面为等能面。

4.2量子自由电子论-波矢空间与电子能量分布

在能量E ～E+dE 之间的区域是K 空间中半径为K 和K+dK 的两个等能球面之间的球壳，其体积为4πK 2dK 。

在该球壳中的量子态数为：

V 2

G dK

K K dZ C 344)(ππ

⋅=dE

E h m V E dZ C 2

12

3224)(⋅⎟⎠

⎞

⎜⎝⎛⋅=π自由电子在半径为K 厚度为d K 的薄壳中

状态数确定

4.2量子自由电子论-费米分布

(

)

(

=

dN)

g

dE

E

f

E

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1.经典自由电子论

2.量子自由电子论3

3.金属的比热

4.功函数与接触电势差

金

4·3 金属的比热

※在金属电子论的早期发展中，引起最大困难的问题之一是传导电子的热容量。

※洛伦兹把金属中的自由电子看作类似于理想气体的分子，服从经典的统计力学规律。按照玻耳兹曼统计的能量均分定理：

/2，“N个自由电子有3N个自由度，它们对热容量的贡献应是3Nk

B

该数值同晶格振动的贡献相比是同数量级的。”但是，实验表明，金属在室温条件下的电子比热只有这个数值的1%左右。

※问题的原因在于，金属中电子的能量分布并不服从经典的麦克斯韦—玻耳兹曼统计分布，而应服从费米—狄喇克分布。

常温或温度大于德拜温度时电常温或温度大于德拜温度时，电

子比热很小可以忽略。低温时，

电子比热不容忽略。

3C ⎛20524ve B D vl F k T Z C E T θπ⎞=⋅⋅⎜⎟⎝⎠

ve C 表明随着温度的下降比值增加电子对金属比热的贡表明随着温度的下降，比值增加，电子对金属比热的贡

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4.功函数与接触电势差