结构化学 第一章练习题答案

现代结构化学 2010.9

第一章 量子力学基础知识

练习题

1.（北师大95）微观粒子体系的定态波函数所描述的状态是（ B ） A. 波函数不随时间变化的状态 B ．几率密度不随时间变化的状态 C. 自旋角动量不随时间变化的状态 D. 粒子势能为零的状态

2.（北大93）ψ是描述微观体系（运动状态）的波函数。

3.（北师大20000）若11i e αψψψ=+，其中α为实常数，且1ψ已归一化，求

ψ的归一化常数。

解：设11()i A e αψψψ=+是归一化的，

2*21

111()()(2)1i i i i d A e e d A e e ααααψψτψψψψτ*-=++=++=??

A =

=

4.（东北师大99）已知一束自由电子的能量值为E,写出其德布罗意波长表达式，并说明可用何种实验来验证（10分）

h h P mv λ=== E=1/2mv 2 (mv)2=2mE 电子衍射实验

5.（中山97）（北大98）反映实物粒子波粒二象性的关系式为（,h

E hv P λ

==

）

6．（中山97）一维势箱长度为l ，则基态时粒子在(2

l )处出现的几率密度最大。

（中山2001）一维势箱中的粒子，已

知n x

l

πψ=，则在(

3(21),,.......,

222l l n l

n n n

-)处出现的几率密度最大。 解法1：ψ的极大和极小在ψ2中都为极大值，所以求ψ的极值（包括极大和极小）位置就是几率密度极大的位置。

n x l πψ=

'cos 0

(21)

0,1,2,3 (2)

(21) 0,1,2,3...

2 0 (21)2n n x l l n x m m l m l

x m n

x l m n

ππψππ==+==+==≤≤∴+≤ 解法2：

n x l πψ= 几率密度函数

2

22sin n x P l l πψ==

求极值：(sin2α=2Sin α?cos α)

22'2s i n c o s

22sin 022sin 0 = 0,1,2,3,...

22= 0 20,212 1,3,5 (21)

2n x n x n P l l l l n n x l l n x n x m m l l ml x n x m x l m n l n

m n m m ml

x m n n

ππππππππ======

≤≤∴≤===∴==-为边界，不是极值点为极大值，为极小值...

极大值位置为 7.（北大93）边长为l 的立方势箱中粒子的零点能是(2

2

38h E ml

=)

8.（北大94）两个原子轨道1ψ和2ψ互相正交的数学表达式为(120d ψψτ*=?) 9. 一维谐振子的势能表达式为21

2

V kx =，则该体系的定态薛定谔方程中的哈密顿算符为（ D ）

A. 212kx

B. 22

2122kx m ?- C. 2

22122kx m -?- D. 2

222122d kx m dx -+ E. 2

22

2

122

d kx m dx -- 10.(北师大04年) 设算符123??,,A A A ∧

和4

?A 对任意f 的作用为

1

234????2,,df A f A f f A f A f f f dx

====?, 指出哪些算符为线性算符(23

??,A A ) 11.1,2ψψ是某原子的可能状态,下列哪些组合也是该原子的可能状态? a. 12ψψ- b. 12ψψ? c . 12ψψ÷ d. 12ψψ+ (a, d)

12. 写出一个电子在长度为a 的一维势箱中运动的Hamilton 算符.

2

2

2

?2d H m dx =-

13.（北师大02年）

(1) 给出用原子单位表示的下列算符表达式

(a)电子的动量平方算符为 2222222222????()x y z P P P P x y z ???=++=-++???

(b) 原子核看作不动，He 原子的Hamilton 算符

2212

1212

11221?22a a H r r r =-?-?--+

(c)角动量在z方向分量的算符

z z

?

M M()?1

y x

z

xp yp i x y

y

x

M i

φ

??

=-=-+

??

?

=-=

?

或

(2). H原子处于态

12

2

s s

ψψ

=，1sψ和2s

ψ分别为H原子的1s和2s原

子轨道，对应的能量分别为

1,2

s s

E E，给出

H原子的平均能量。

解法一

?H d

E

d

ψψτ

ψψτ

*

*

=

?

?

11122122

12

12

??

(2)(2)

????

46

4006

10

23

55

s s s s s s s s

s s

s s

H d H d

E

d

H d H d H d H d

E E

E E

ψψτψψτ

ψψτ

ψψτψψτψψτψψτ

*

*

+

==

++

+

=

+++

=

=+

?

?

解法二

12

2

s s

ψψ

=组合系数2i

c表示物理量iψ对总物理量ψ

的贡献。

将ψ归一化，1

d

ψψτ

*=

?，则归一化后12

s s

ψ'=+

因此，

1s

E对E的贡献为4

10

，

2s

E对E的贡献为6

10

。

12

23

55

s s

E E E

=+

14. （北师大05年）

(1).

1,2,3

ψψψ是体系的可能状态，下列哪种组合也是体系的可能状态（d ）

a.

12

3ψψ

- b. 23

ψψ

+ c. 123

2

ψψψ

-+ d.以上三种均是

(2). 在边长为l的三维势箱运动的微观粒子，当能量为2

2

6

8

h

E

ml

=时，简并度为（ c ）

a.1

b.2

c.3

d.4

解 2222

2

()8x y z n n n h

E ml

++=

222

6x y z n n n ++=

1 1 2

(3). 某波函数为12(23)c ψφφ=+，1φ和2φ是正交归一化的，那么常数c 的值为（

） *2*12122

*

*

**

11

1212

2221

(23)(23)(4669)131d c d c d d d d c ψψτφφφφτ

φφτφφτφφτφφτ=++=+++==??????

15.（南开96）

质量为m 的粒子在长度为l 的一维势箱中运动，体系的?H 的本征函数（

n x l πψ= ），本征值为（ 22

2

8n h E ml

= ） 16. （南开99）

质量为m 的粒子在长度为l 的一维势箱中运动，基态时粒子的能量为E 1，当粒子处在4()2sin

sin

x

x

x l l

ππψ=+的状态时，测量粒子的能量为E 1的几率为多少？（ 80％ ）。 解：解法1： 因

i n x l π

4x

l

π均是一维势箱中粒子的可能状态

4())x x x l l

ππψ=

也是一维势箱中粒子的一种可能状态，但它不是Hamiltian 算符的本征函数（本征态），也不是归一化的。

归一化

4(2s i n s i n )

x x

c l l

ππψ=+

22

2224(2sin

sin

)44(4sin 4sin sin sin )x

x c dx

l l x x x x

c dx l l l l

ππππππ+=++??

1414()sin )

4))x x

x l

l

x x l l ππψππφφ==+=

+=+

2212

, 8h ml φ4对应的能量为出现的几率为（＝5

222

16 , 8h ml φ21

对应的能量为＝5

解法2：

*1212

141?(2)(2)51

(4)5

E H dx E E φφφφ=

++=+?

1sin ()x

E l π对E 的贡献为4

80%5=，

44sin ()x

E l

π对E 的贡献为120%5=

17.（南开94）

一维势箱中运动的粒子处于n ＝4的能级时，箱中何处粒子出现的几率密度为零（0x <

424

l l l

). 直链己三烯有6个C 原子参加共轭，平均键长为d （?），可视为一维势箱，设电子质量为m(g), 普朗克常数为h(J ·s), 问从己三烯基态的最高占有能级激发一个电子到最低空能级吸收光的波

2

11

sin sin 224xdx x x

=-?不定积分公式：

长是多少?（只写出表达式） （ 2

8(5)7mc d h

）

解：44x l

πψ= 0x l ≤≤ sin 0sin 4π~

己三烯 C C C C C C ----- 5l d =

2222211

1231234ψψψψψψψ→

34E E → 2432(169)8(5)h hc

E E E m d λ

-?=-==

()

2

857mc d h

λ∴=

18. （南开96） 若把苯分子视为边长为3.5A 的二维势箱，将6个π电子分配到最低可进入的能级轨道 （1）计算三个最低的能级值及简并度。

（2）计算由基态跃迁到第一激发态吸收光谱波长（ 346.62610.h J S -=?） 解： 二维势箱 3.5a b ==A

2222

22

88y x x y n h n h

E E E ma ma

=+=+ ,1,2,3x y n n =?? 最低三个能级 2

1228h E ma = 简并度g ＝1

2222

2322

(12)588h h E E ma ma +=== 简并度g ＝2 2222

422

(22)888h h E ma ma +== 简并度g ＝1

由基态222123ψψψ跃迁到第一激发态2211

123

4ψψψψ，吸收的光谱波长

222432222311028

34

853888889.110(3.510)310134.633 6.62610h h h hc

E E E ma ma ma mca nm

h λ

λ---?=-=-==

??????∴===?? 19.（南开90） 一个质量为m 的电子，在长度为l 的一维势箱中运动，

其基态能量为（ 2

12

8h E ml

= ）

，其基态波函数为（1()x x l

πψ=），基态时电子在区间（02l x ≤≤）出现的几率为（12

）。

/2

/2

22

/2

20

2

2

2sin

sin (

)

2

sin 11sin sin 22412

l l x

l x

x

P dx d l l l l

l

ydy

ydy y y P πππππ

π

=

===-=

?

?

?

?

20.（南开97） 假设丁二烯的结构有两种情况

（a ）4个p 电子形成两个定域小π键，骨架表示为 C C C C =-= （b ）4个p 电子形成44π离域π键，骨架表示为 C C C C --- 按一维势箱处理（设相邻C 原子间的距离为l ） 计算出两种情况下，π电子总能量并计算离域化。

解：（a ） 222

112288n h h E ml ml == 12E E = 2

122

4228n h E E E ml

=+= 离域能 0n DE =

（b ） 22212288(3)n h h E ml m l == 22

22

28(3)h E m l =

2

122

10228(3)

D h

E E E m l π

=+= 离域能 222

22

2

10426()08(3)898D L h h h DE E E m l ml ml ππ

π=-=-=-< 21.（东北师大98）

N CH CH CH CH

H 3C

CH CH CH

N CH 3CH 3

3

..

离子

中π电子运动可用一维势箱来模拟，若这一势箱长度为13A ，求该体系由基态跃迁到第一激发态时吸收的波长。

22

2

8n n h E ml =

共有10个π电子，占据5个轨道，ψ5→ψ6 的跃迁

222652222

362511888811h h h hc

E E E ml ml ml mcl h

λ

λ?=-=-==

∴=

22.（东北师大98） sin x 是d dx 和2

2d dx

的本征函数吗?，若是，其本征值为

多少？

不是d dx 的本征函数，是2

2d dx

的本征函数，本征值为-1

23.(东北师大99)写出一维势箱运动粒子的能量公式和各符号的含义，并试用该公式简述2H +中化学键的离域效应。

22

2

8n n h E ml =

n 为量子数，h 为普朗克常数，m 为粒子的质量，l 为一维势箱的长度。

由此可看出，在粒子运动状态确定的情况下(n 确定)，体系的能量与粒子的运动范围l 的平方成反比，即运动范围越大能量越低。

对2H 而言，电子不再局限在一个原子核周围运动，而是在整个分子范围内运动，运动范围增大，能量降低。