钢中稀土加入工艺技术研究与应用

钢中稀土加入工艺技术研究与应用

周兰聚1，国秀元1，董胜峰1，何向平2

（1 济南钢铁集团总公司,山东济南 250101；2 湘潭钢铁集团有限公司，湖南湘潭 411101）

摘要：为解决钢中稀土加入难题，济钢开发了结晶器喂稀土金属丝工艺，即采用SLW2-4（A）多齿辊无级调速结晶器稀土喂丝机，通过严格控制原始钢水的脱氧程度，合理选择喂丝工艺参数，提高了钢中稀土成分的合格率，稀土回收率达80%以上，稀土在钢中的分布基本均匀。在09CuPTiRE和JCL355等部分钢种应用表明，稀土在钢中有净化、变质和微合金化的作用，钢中夹杂物总量评级平均只有5级，比正常生产钢降低2.2个级别以上。

关键词：稀土；稀土加入工艺；结晶器；喂稀土丝；回收率

中图分类号：TF769.9 文献标识码：B 文章编号：1004-4620（2004）01-0040-04 Research and Application of Adding Rear Earth Process

ZHOU Lan-ju1, GUO Xiu-yuan1, DONG Sheng-feng1，HE Xiang ping2

(1 Jinan Iron and Steel Group, Jinan 250101;

2 Xiangtan Iron and Steel Group Co. Ltd.,Xiangtan 411101,China)

Abstract：In order to solve the difficult problem of adding rear earth element in steel，new process fed metal thread with rear earth element into mould was developed by Jigang. Through using SLW2-4 (A) multi-roller stepless speed regulation feeding thread machine, strictly controlling deoxidizing level in original liquid steel and reasonably selecting technological parameter of feeding thread the qualified ratio of rear earth element content in liquid steel is increased, the recovery ratio of rear earth element reaches above 80%. Through experimenting in steel kinds of 09CuPTiRE and JCL355, etc, the result has proved that the rear

earth element in steel have purification and microalloying function, total content of inclusion is only 5 class average in steel and it is decreased by 2.2 class above than normal producing steel.

Keywords： rear earth；adding rear earth process；mould；feeding thread with rear earth element；recovery ratio

1 前言

我国有丰富的稀土资源，国内外的钢铁生产实践表明，钢经过稀土处理，可以对钢的性能产生一系列的有利作用。现在我国的稀土处理钢年产量达到100

多万t，钢号有80多个。稀土处理在许多钢厂获得了应用。

稀土加入工艺对稀土处理的效果有决定性的影响，加入工艺的研究和改进一直是稀土在钢中应用的关键性课题。传统的稀土加入方法主要有稀土硅铁合金大包投入法、大包压入法、钢包喷吹稀土硅铁粉法、钢包喂合金包芯线法、模铸中注管加入法、模内吊挂稀土金属棒法。采用传统的加稀土工艺，稀土的回收率较低，钢中稀土的成分波动很大，而且氧化产物是导致水口堵塞的重要原因。稀土应用不当会恶化钢水流动性，导致水口结瘤，连铸不顺，拉速被迫降低。水口结瘤是由于高熔点稀土夹杂物大量聚集而成，曾经是阻碍稀土钢发展的一个难题。通过对结瘤物的分析研究，认为结瘤是由于以聚集的稀土脱氧脱硫产物RE2O2S

为核心，结合REAlO3形成铝酸稀土包围稀土硫氧化物。该产物遇硅铝质水口砖，在其表面形成铝酸稀土长大形成水口结瘤。水口结瘤打乱了炼钢厂的正常生产节奏，影响到铸坯的表面质量和内部质量，降低钢水收得率。

济南钢铁集团总公司（简称济钢）开发应用的结晶器喂稀土丝工艺避开大包和中包的浇注水口，将稀土丝通过专用喂入设备直接插入结晶器钢水中，实现了炼钢加稀土工艺的创新。检测证明，该工艺既可较准确地控制钢中的稀土含量，铸坯横向断面和长度纵向稀土的分布基本均匀，保证了炼钢连铸生产节奏。

2 生产工艺、设备和原料

2.1 生产工艺

原始钢液的脱氧程度对结晶器喂丝工艺效果影响重大，尽可能深度强化脱氧，即在结晶器喂稀土丝前将钢水中的自由氧降至较低的水平，是稀土加入工艺成败的关键。试验表明，中间包钢水活度氧含量控制在40×10-6以下，结晶器喂稀土丝使稀土的回收率可以达到80%以上。

济钢第一炼钢厂25t转炉冶炼，主要脱氧工艺以铁道车辆耐大气腐蚀钢

09CuPTiRE和汽车车轮用钢JCL355为例说明：(1)09CuPTiRE终脱氧使用SiAlBa 30kg/炉，SiBaCa合金块30kg/炉，净化剂30kg/炉，吹氩站大包喂SiBaCa包芯线50m/炉；(2)JCL355终脱氧使用SiAlBa30kg/炉，吹氩站大包喂SiBaCa包芯线50m/炉；在此基础上结晶器喂稀土丝。其它执行相应钢种现行操作规程。

2.2 设备

采用SLW2-4（A）多齿辊无级调速结晶器稀土喂丝机。该机具有手动和自动两种调速功能；喂丝机采用交流变频驱动，可全自动电脑键盘设定喂丝参数，接入拉速信号后能实现喂丝速度和拉坯速度自动匹配；可以选用单流或者双流喂丝方式，喂稀土丝时不打滑、不卡丝、不断丝，操作简单可靠，安装、拆卸、移动快速方便。

2.3 原料

采用混合稀土金属丝RECe-45，直径2.5mm，执行标准为YB/T 010-92《混合稀土金属丝、棒》； RECe-45的化学成分（GB/T 4153-93）如表1所示。

表1 稀土金属丝化学成分 %

3 喂丝生产工艺参数的控制

试验证明，较低熔点的金属丝要通过结晶器液面的保护渣层进入钢中，必须采用较大的喂丝速度，但是喂丝速度过快，可能会因稀土扩散不充分而造成成分偏析，因此稳定、合适的喂丝速度是该工艺的关键。

喂丝速度由钢种RE要求量，稀土丝单重（规格）、铸坯拉速、铸坯断面决定。3#板坯铸坯单重（M）为1.47t/m，4#板坯铸坯单重（M）为1.97t/m，拉速（V拉）0.8～1.1m/min；直径2.5mm稀土丝单重（g）为33.38g/m；喂入量（G）按300～400g/t。稀土丝喂入速度（V喂，m/min）按下式计算：

V喂=V拉 MG/g （1）

稀土的回收率与铸坯拉速（对应喂丝速度）、吨钢加入量、稀土丝直径、钢水氧化性等因素有关。

由式（1）可知，对应某钢种（如09CuPTiRE要求RE控制在0.024%）和铸机的某拉速，喂丝速度只与稀土丝单重（对应稀土丝直径）有关。

4 结晶器喂稀土丝工艺应用效果

4.1 稀土在钢中的作用

稀土（RE）元素是指化学元素周期表中第ⅢB族的包括钪（Sc）、钇（Y）和镧系（La、Ce、Pr、Nd…）共17个元素。一般认为稀土在钢中有净化、变质及合金化三种作用。

4.1.1净化作用稀土元素活性极强，与氧、硫都有很强的亲和力，脱氧能力（1600℃，a RE2a O3≈10-16）比铝、镁、钛等强，与钙相近，脱硫能力（1600℃，a RE a S=6×10-5～1×10-6）比镁强，稍次于钙。稀土加入钢中，与钢液中的氧、硫反应，起到脱氧、脱硫作用。稀土在钢中溶解量很少，主要偏聚在晶界。一定量的稀土可以抑制磷、硫、砷、碲、铋、铅、铜等低熔点杂质在晶界上的偏聚，或与这些杂质形成熔点较高的化合物（如CeSb约1500℃，YSb约2100℃），消除了低熔点杂质的危害。

4.1.2 变质作用钢中硫、氧等与加入的稀土作用，生成球状的稀土硫化物（RE2S3）或硫氧化物（RE2O2S），取代长条状硫化锰（MnS）夹杂，硫化物形态得到控制，从而提高了钢材的韧塑性特别是横向冲击性能，改善了钢材的各向异性。此外，稀土使棱角状高硬度氧化铝夹杂转变成球状稀土硫氧化物及铝酸稀土（REAlO3），有利于提高钢的疲劳性能。只要稀土加入量适宜，稀土元素不仅能使夹杂变性，还能减少夹杂数量，并使之细化。

4.1.3合金化作用稀土加入钢中主要起脱氧、脱硫和变质夹杂的作用，反应产物主要是稀土夹杂物。随着稀土加入量的增加，完成脱氧、脱硫和变质夹杂作用后富裕的稀土会固溶在钢中，其固溶量可达到10-5～10-4数量级，这部分稀土将起到合金化的作用。稀土微合金化有净化晶界和固溶强化的作用，同时可改善铸态组织、缩短柱状晶、减轻枝晶偏析。稀土使铁素体量增大，带状组织改善，细化晶粒、抑制高温晶粒长大及晶界腐蚀。稀土与碳、氮、氢及铌、钒、钛等微合金元素有交互作用，影响钢的相变点及组织，抑制钢的氢脆，促进铌、钒、钛沉淀相在铁素体中细化、弥散析出，细化晶粒，增大沉淀强化效果。

结晶器喂稀土丝工艺技术开发成功后，主要在09CuPTiRE和JCL355中推广应用，主要发挥稀土净化钢液和变质夹杂的作用，最终达到了提高车辆钢的冲击韧性和车轮钢冲压性能的目的。

4.2 对生产节奏的影响

结晶器喂稀土丝工艺不影响炼钢生产的正常节奏。传统加稀土工艺容易造成的水口结瘤堵塞，结晶器喂稀土丝工艺使稀土完全避开了浇注水口；结晶器喂稀土丝工艺操作简单，占地少，不占用处理时间，不必设专人操作，保证了炼钢生产的正常节奏。

该工艺的投用使含稀土钢的拉坯速度从平均0.65m/min提高到1.0m/min，彻底解决了含稀土钢的浇注难题，生产效率大幅提高。

4.3 稀土成分及在铸坯中的分布

4.3.1成分结晶器喂稀土丝工艺运行以来，所生产的稀土钢成分按炉次合格率达到100%（0.010%～0.040%）。困扰济钢多年的稀土成分命中率低的难题得到彻底解决。

4.3.2 铸坯断面稀土的分布情况两炉铸坯均取全断面样，按图1所示的取样点钻取样分析RE的化学成分，考察稀土在断面上的分布状态，结果见表5、表6。（其中8号为水口位置，稀土丝从7号和8号位置之间进入钢水。）

图1 铸坯断面取样点分布示意图

表5 铸坯全断面各取样点化学成分分析结果 %

表6 稀土在断面上的分布状态 %

由表5、表6可以看出，喂丝侧稀土含量比另一侧略高，两炉钢全断面各取样点标准离差σ分别为0.0026%和0 .0038%，稀土在断面上分布基本均匀。钢水注流冲击引起的强制对流和较大的温度梯度造成的自然对流，在结晶器看似平静的液面下，进行着复杂的质量交换过程，稀土混匀的动力学条件是具备的。

结晶器喂稀土丝工艺减少了稀土二次氧化的机会，避免了与浇注水口和其它耐火材料的接触，稀土的利用效率大为提高。两炉钢稀土平均值分别为0.031%和0.034%，对应稀土回收率都在80%以上，这是其它稀土加入工艺不可能达到的。

双流喂丝工艺与单流喂丝工艺相比，铸坯断面稀土的成分更加均匀。对于稀土的成分有较高要求的钢种，或者在更大断面的结晶器中喂稀土丝，可以通过双流喂丝工艺解决。

4.3.3铸坯长度方向稀土元素的分布情况为考察铸坯纵向稀土分布的均匀性，对于4#板坯、09CuPTiRE、单流喂丝方式所生产的炉号3-16065的16支钢坯，在轧制后的钢板上取样分析钢中稀土含量，结果见表7。

表7 铸坯纵向稀土元素的分布情况×10-6

喂丝机采用交流变频驱动，可全自动电脑键盘设定喂丝参数，接入拉速信号可以实现喂丝速度和拉坯速度的自动匹配，因此稀土在铸坯纵向上的分布基本均匀。

4.4 保护渣的使用情况

稀土金属丝在渣层中会氧化，进入钢液的稀土氧化产生的稀土夹杂物上浮到钢渣界面后被保护渣所吸收，这两部分稀土夹杂进入渣中，改变了保护渣的物理

化学性能，可能会影响连铸生产的顺利进行和铸坯质量。济钢稀土处理钢一直存在着连铸保护渣不匹配的问题，连铸过程中，保护渣渣条多，铸坯易出现表面纵裂纹。其它钢厂也存在同样的问题，甚至于出现漏钢事故。这就要求保护渣有较好的吸收稀土夹杂物的能力和较高的性能稳定性。

有资料认为稀土保护渣的改进从以下几方面着手：改变保护渣成分，使之尽量少与稀土丝进行反应，能快速、大量地溶解RE X O Y，并且形成均匀的玻璃相。

采取的措施有：保护渣减少Na2O、SiO2，增加Al2O3以减少RE X O Y的产生；增加B2O3组元作助溶剂，并且提高溶解RE X O Y的能力。一般应选择碱度较高、粘度较低的保护渣，本工艺推荐使用高铝钢专用保护渣。

4.5 对铸坯质量的影响

为考察铸坯的内部质量，铸坯取炉号3-13065的1块全断面低倍样，5%稀硫酸溶液浸蚀做铸坯硫印，低倍检验中心偏析B1.0, 针状气孔、三角区裂纹及中间裂纹均未发现，铸坯内部质量正常。

4.6 对轧板质量的影响

4.6.1表面质量考察了12批，三倍尺轧制8、10mm两种规格，钢板表面质量良好。总体运行阶段所轧各品种的钢板表面质量正常。

4.6.2内部质量钢板逐批取金相样，对结晶器喂稀土丝钢（试验钢）和按GB4171正常生产钢（大包投入稀土合金法）作金相检验，结果见表8。

表8 试验钢和正常生产钢的金相检验结果及其对比

从表8可以看出，前者比后者钢的晶粒细化比较明显，晶粒度评级高出0.58个级别；钢的纯净度明显提高，夹杂物评级总量平均只有5级，比正常生产钢降低2.2个级别以上，沿轧制方向变形延伸的长条状硫化物（A）夹杂降低1.42个级别，硅酸盐夹杂从4.5级以上降低到接近于0，特别是大颗粒夹杂物数量减少，20μm以下小颗粒夹杂物明显增多，夹杂物球化效果明显。

钢中加入稀土，可以置换钢中可能生成的硫化锰、氧化铝和硅铝酸盐夹杂物中的氧与硫，形成稀土化合物，可能发生如下化学反应：

〔RE〕+MnS=RES（s）+〔Mn〕

2〔RE〕+Al2O3=2〔Al〕+RE2O3（s）

〔RE〕+Al2O3=REAlO3（s）+〔Al〕

4〔RE〕+3SiO2=2REAlO3(s)+3〔Si〕

反应产物部分从钢液中上浮进入渣中，从而使钢液中的夹杂物减少，钢液得到净化。另外，稀土对夹杂物的形态有控制作用。例如：硫化锰夹杂在热轧过程中随钢一起变形，在轧制方向上形成长条状夹杂，导致钢的强度和韧性下降，对

钢板横向韧性有较大危害。钢中加入稀土后，稀土氧化物或硫化物取代硫化锰，它们在轧制过程中不随钢一起变形，仍保持为球状。钢中加入稀土可以提高钢的韧性。

铝和稀土复合强制脱氧工艺可提高钢的纯净度，夹杂物总级别明显降低，但同时用铝脱氧也使钢中的B类（Al2O3）夹杂评级提高。如果增加钙的用量，在夹杂物总级别降低的同时，还将降低B类夹杂的级别。

4.7 轧板性能

结晶器喂稀土丝工艺保证了钢中的稀土含量，由于稀土净化钢液、变质夹杂的作用使最终钢板的性能指标特别是冲击韧性大幅改善。试验钢种09CuPTiRE

的－40℃横向冲击值合格率由不足原来的30%提高到了100%。

5 结论

5.1济钢开发的结晶器喂稀土丝工艺使用专用喂入设备直接插丝于结晶器钢水中，使稀土避开大包和中包的浇注水口。通过严格控制原始钢水的脱氧程度，合理选择喂丝工艺参数，稀土成分合格率和稀土元素回收率大幅度提高，解决了稀土加入难题。

5.2稀土在钢中有净化作用、变质作用和微合金化作用。

5.3铸坯中稀土元素的分布基本均匀，不影响连铸生产节奏，铸坯和钢材质量有所改善，具有明显的经济效益和社会效益，有推广应用价值。