改性聚苯醚发展现状
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改性聚苯醚(MPPO)工程塑料发展现状
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PPO树脂的分子结构决定了该种工程材料具有良好的热力学性能,它在-160-190℃的温度范围内连续工作,高温下热蠕变性是所有热塑性工程材料中最优异的。PPO在较宽的温度范围内均能保持良好的电性能,力学性能。即使在高温下也能保持良好的拉伸强度和抗蠕变性,吸水率低及优良的耐化学腐烛性和耐热水性。但是纯PPO树脂的融体流动性差,热塑加工困难,所以真正得到工业应用的90%以上均为改性聚苯醚(MPPO)(也有称PPE)和热固性聚苯醚。
1 聚苯醚的基本特征
聚苯醚(PPO)是1915年W H Hunter研究成功的。1954年美国G.E公司的A S Hay采用氧化偶联法获得高分子质量聚合物,并于1967年实现工业化。聚苯醚(polyphenylether,PPE)是一类耐高温的热塑性树脂。以2,6-二甲基苯酚为原料,甲苯或甲醇为溶剂。铜胺络合物为催化剂,通入氧气,经氧化偶合的方法缩聚而成。聚苯醚的综合性能优良,大量用作工程塑料,主要用于电子、电器、汽车、机械、家电、化工等行业的结构件和零部件。主要性能见表1。
表1 聚苯醚的主要性能
2 共混改性
PPO是一种性能优异的工程材料,但是存在着黏度高,流动性差,对缺口较敏感等缺陷,因此工业化应用基本不可能,而必须要改性。美国GE公司1965年采用氧化偶联技术开发出PPO后,1967年即将从热力学观点分析少数能达到热力学相容体系的PPO/PS塑料合金,以Neryl牌号的MPPO推向市场。1969年GE公司用PS(聚苯乙烯)对PPO进行合金化改性,牺牲部分耐热性以改善加工成型性,并以Norgl
的商品名上市。1986年又与PA(尼龙)合金化,PPO合金化的产品进一步引起人们的关注。PPO/PS合金大大提高了PPO的流动性,但是损失了不少热变形温度,不过因其综合性能仍然十分优越,所以很快赢得了市场。 MPPO有各种各样的制备方法,但无外乎物理方法和化学方法2类。物理方法包括:熔融共混,填充,增强等;化学方法包括:与其他单体共聚合,嵌段聚合,接枝聚合及网络化等。在
MPPO的实际制备中往往是物理、化学两种方法联合使用,从而取得较佳的工艺与经济效果。第1代MPPO是利用PPO与PS在宽广组成范围内相容而制得均一体系的MPPO。但目前工业化主导产品仍然是PPO/PS合金。
3 相容剂及其他添加剂改性聚苯醚 PPO与PS是属于相容体系。但是大多数高聚物与PPO共混体系是不相容体系,共混时组分之间产生明显相分离界面,成为相分离结构,因此直接对两种高聚物熔融共混已不能得到均相的MPPO产品。这就在开发新品种MPPO时必须要解决共聚组分的相分离,改善共聚物之间的相容性。目前最常用的就是添加第三、第四等组分相容化剂来改善共混物的相容性。第2代MPPO均需要不同的相容化剂及其他助剂参与下才能制得合金材料。直至1979年日本旭道公司开发了以苯乙烯接枝的PPO的Xyron牌号MPPO并建成了18kt/a装置,才打破了美国GE公司独家垄断MPPO的局面,使MPPO走上了多极化的道路。从这时起,MPPO的研究开发得到了繁荣。自1987年后美国、日本、欧洲相继数10个厂家投产了多种牌号的MPPO产品。此后尤其是近年来,相继研制并产业化的品牌有:PPO/PA(聚酰胺),PPO/ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物),PPO/HIPS(高冲击聚苯乙烯),PPO/PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯),PPO/PPS(聚苯硫醚),PPO/PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)等MPPO产品,即第二代MPPO。据报导现今的MPPO的品种牌号约有170多种。尽管MPPO已多极化生产,但是品种牌号上美国的GE公司仍然占压倒性优势,他们约有110多个牌号的MPPO。MPPO主要分为注塑级、挤出级、通用级、增强泡沫级、特种性能和用途的品级。MPPO的生产厂家有:GE,ICI,Westover,三菱瓦斯,日本GE,旭化成,BASF,三菱油漆,住友化学,AKZO等。从MPPO产品分布看,PPO/PS 合金占绝对优势。PPO/PS合金主要有3类:1)PPO用HIPS改性,部分相容(GE用特种牌号HIPS达到相容体系),这一类以GE公司的Noryl产品为代表;2)PPO用苯乙烯接枝改性,这一类以日本旭化成的Xyron为代表;3)用2,6-二甲基苯酚和2,3,6-三甲基苯酚混合物氧化偶联制取PPO,然后再用PS熔融共混改性。这一类以日本三菱瓦斯和德国BASF公司为代表。发展高性能相容化剂,是通过物理混炼实现PPO与其他高聚物合金化的关键。目前日本已有专业化生产厂商生产系列化相容化剂。但是大多数塑料合金的生产厂商均使用自行开发研制的相容剂。相容剂的结构、用量均属关键技术而保密。所以目前要开发优异性能的MPPO,实际上大部分工作是开发相适用的性能优异的相容剂。从资料及专利分析,相容剂种类很多,归纳起来可分为:反应型和非反应型两大类。在这两大类中多数是两种聚合物单体的共聚物;还有一些是近年来被利用较多的活性基团低分子化合物。目前MPPO的生产方法绝大多数采用双螺杆挤出机组,把PPO树脂与改性高聚物及其他助剂、相容剂、填充物混合后熔融共混,挤出、造粒而得到MPPO合金材料。
4 热固性聚苯醚与热固性化方法印制电路板的焊接温度在260℃以上,在加工过程中需用有机溶剂如三氯乙烯等卤化烃清洗,热塑性的PPE因能被溶解而需改性。对PPE进行热固性改性技术多采用聚合物的合金化,即在PPE树脂中引入热固性结构或热固性树脂,例如:聚烯烃改性环氧树脂、氰酸酯树脂改性BT树脂以及使PPE的分子链主链上带有烯丙基结构等,其可改性成为热固性PPE。
4.1 聚烯烃改性
早期是由聚烯烃对PPE进行热固性改性。其由PPE、交联剂、交联助剂、溶剂和引发剂配成胶液,分别制成聚烯烃改性PPE胶片和玻璃纤维布粘结片;再由胶片和粘结片进行组合,按常规方法压制成PPE 板材。
4.2 环氧树脂改性
聚烯羟对PPE进行改性,通常会大大降低PPE的耐热性和尺寸稳定性;后来又开发出用热固性环氧树脂改性PPE。利用多环氧化合物改性PPE,要求PPE的分子链具有带胺烷基末端基或带羟基末端
基。互穿聚合物网络(IPN)是60年代发展起来的一种新型聚合物合金材料,提高组分间的相容性。GE公司首先利用IPN技术成功研制出聚苯醚/环氧树脂互穿聚合物网络覆铜板产品,其商品牌号为GETEK TM。 Yin,Mengsong等人研制出含有环氧的可交联的聚苯醚树脂,树脂组成物可以用来制作树脂涂层铜箔粘接剂、IC封装材料、粉末涂料,含增强材料的膜、纸、玻璃纤维、无纺布和铜箔基材。
4.3 氰酸酯改性
氰酸酯改性聚苯醚覆铜板所用的PPE也用以上的方法进行改性。例如:松下电工采用双酚A在过氧化物存在下,在溶液中进行分子质量调整反应;而旭化成则采用马来酸酐在过氧化物存在下在挤出机中对PPE改性。首先合成TAC或TAlC预聚物,然后用改性PPE和TAC或TAIC预聚物在甲苯中配成胶液,浸渍玻璃纤维布,烘干并压制为覆铜板。该胶液的配制和上胶需要在70-80℃进行,层压温度为200℃。
4.4 主链上引入交联反应性基团
为充分发挥聚苯醚优异的介电性能和耐热性,日本旭化成工业首先推出了热固性PPE。该热固性PPE 是在PPE的分子主链上引入可进行交联反应的烯丙基。A-PPE的反应及固化反应见下式。该固化物的介电常数为2.5,介电损耗角正切为0.1×10-2,玻璃化温度可提高至240℃以上,并且不溶于卤代烃和芳烃溶剂中。 A-PPE具有良好的成膜性,对铜箔有良好的粘接性。制作半固化片使用与FR-4相同的