高分子化学与物理基础(第二版) 第7章 高分子的结构
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7.1.4 共聚高分子的组成与结构
共聚物由两种或两种以上单体通过共聚合反应得到。对于
由A、B两种单体单元组成的二元共聚物,根据两种单体单元在 共聚物分子链上的排列方式,可将共聚物分成无规共聚、交替 共聚、嵌段共聚和接枝共聚四种类型。
共聚物的性能主要取决于三方面:①共聚单体的性质②共 聚单体的相对比例③共聚单体单元在分子链上的排列方式。
半结晶时间:
结晶速率常数为: Avrami方程在不同的结晶研究方法中应用时,其表示 形式有所不同 在膨胀计方法中:
第7章 高分子的结构
1 高分子的近程结构
2 高分子的远程结构 3 高分子链的均方末端距
4 高分子的分子间作用力与聚集态 5 高分子的晶态结构
高分子化学与物理基础
第7章 高分子的结构
6 高分子的结晶度与物理性能
7 高分子的结晶行为和结晶动力学
8 高分子的非晶态结构 9 高分子的取向态结构 10 高分子的液晶态结构 11 高分子共混体系的聚集态结构
高分子化学与物理基础
7.1.5 高分子链的构型
7.1.5.1 几何异构
以聚1,4-丁二烯为例,两个亚甲基在双键的一侧为顺式构
型,在双键的两侧为反式构型。
7.1.5.2 光学异构 高分子的构型异构是由聚合方法决定的,而且主要取决于
所使用的催化体系。使用自由基聚合只能得到无规立构高分子
,而使用配位聚合催化剂进行定向聚合可以得到等规高分子。
排列,进而形成高度有序的结晶结构。而对称性差、缺乏
立构规整性的分子链不能结晶。 7.7.1.2 共聚结构 共聚物的结晶能力与共聚物组成,共聚物分子链的对 称性和规整性都有关。
7.7.1.3 链柔性
7.7.1.4 取代基、支化和交联
高分子化学与物理基础
7.7.2 结晶过程的跟踪
7.7.2.1 热台偏光显微镜方法
高分子化学与物理基础
第7章 高分子的结构
高分子的结构决定了其物理性能。通过对高分子的结构
以及分子运动的研究,发现高分子结构与性能之间的内在联 系,就能够从性能的角度指导高分子的合成和高分子材料的 成型加工,使高分子材料更好地满足实际应用的要求。因此 ,研究高分子结构是高分子设计和材料设计的重要基础。
影响取决于交联程度。
7.2.6.4 温度的影响 温度是影响链柔性最重要的外因之一。
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7.3 高分子链的均方末端距
1
均方末端距的几何计算 均方末端距的统计计算
2
3
均方末端距的应用
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7.3 高分子链的均方末端距
高分子化学与物理基础
7.3.1 均方末端距的几何计算
且π 电子云只有在最大程度重叠时能量最低,而内旋转
会使π 电子云变形和破裂,因此,带有共轭双键的分子 链内旋转能力完全消失,大分子不具有柔性。
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7.2.6 影响高分子链柔性的因素
7.2.6.2 取代基的影响
取代基的极性越大,分子间相互作用力就越大,单键的 内旋转越困难,链柔性变差;取代基的数量越多,沿分子链 排布的距离越小,分子链内旋转越困难,链柔性越差;非极 性取代基对链柔性的影响主要通过空间位阻效应体现出来。 7.2.6.3 支化与交联的影响 支化对链柔性的影响与支链长短有关;交联对链柔性的
7.4.1 分子间作用力
7.4.1.1 范德华力 (1)静电力
(2)诱导力 (3)色散力 7.4.1.2 氢键 在一些极性较高的高分子中,分子链之间存在氢键。氢
键的存在使这些高分子的分子间作用力大大增加。另外,氢
键的存在会促使大分子链之间形成规则、紧密地排列,有利 于形成结晶结构。
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高分子化学与物理基础
7.6.2 结晶度对高分子性能的影响
7.6.2.1 力学性能 结晶度对高分子力学性能的影响要根据非晶区处于玻璃
态和处于高弹态两种情况来讨论。
7.6.2.2 光学性能 要改善结晶高分子的透明性,可以采取下列几种方法: (1)减小高分子结晶度 (2)晶区密度和非晶区密度尽可能接近
(3)减小晶区尺寸
如2-氯丁二烯的自由基聚合有三种加成方式。
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7.1.3 高分子链的构造---线型、支化 和交联
对于具有三维网状结构的交联高分子,可以采用下面的 方法得到:①对线型高分子进行硫化或过氧化物交联;②使 用多官能团单体直接进行交联聚合;③将具有一定分子量的 齐聚物进行端基交联。
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7.1 高分子的近程结构
1
2 3
高分子的化学组成 结构单元的键接方式 高分子链的构造---线型、 支化和交联 共聚高分子的组成与结构
4 5
高分子化学与物理基础
高分子链的构型
7.1.1 高分子的化学组成
7.1.1.1 碳链高分子
这类高分子的共同特点是可塑性较好,化学性质比较
稳定,不易水解,但是力学强度一般,而且由于碳氢键和 碳碳键的键能较低,高分子的耐热性较差。 7.1.1.2 杂链高分子 该类高分子一般由逐步聚合反应或者开环聚合得到。
越大,构象之间的转变就越困难,动态柔性就越差。
7.2.5.3 链段 在分子链长度相等的情况下,能够独立运动的链段数量 越多,链段的长度就越短,链柔性就越好。
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7.2.6 影响高分子链柔性的因素
7.2.6.1 主链结构的影响
当主链中含有孤立双键时,孤立双键本身不能内旋
转,但是由于双键两端少了两个非键合原子,使得双键 两侧与之相邻的单键的内旋转更容易发生。如果主链上 具有共轭双键,意味着分子主链上形成了π 电子云自由 流动的共轭结构。由于π 电子云不存在键轴对称性,而
既可以处于全反式构象,也可以处于旁式构象。
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7.2.3 高分子的平面锯齿构象和螺旋 链构象
高分子化学与物理基础
7.2.4 高分子在溶液或熔体中的构象
分子链中结构单元处于全反式、左旁式和右旁式构象 的机会差不多。由此形成了3种构象状态在分子链上的无 规排列分布。这种无规排列分布使得大分子链呈现为无规
7.6.2.3 热性能
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7.7 高分子的结晶行为和结晶动力学
1 2 3 4 5
链结构与结晶能力的关系 结晶过程的跟踪 高分子的结晶动力学---Avrami方程 结晶速率与温度的关系
影响结晶速率的其他因素 结晶过程的控制
6
高分子化学与物理基础
7.7.1 链结构与结晶能力的关系
7.7.1.1 分子链的对称性和规整性 分子链的对称性越高,规整性越好,越容易进行规则
7.5.4 高分子的晶态结构模型
7.5.4.1 两相结构模型
两相结构模型可以解释以下实验事实:
①按晶胞参数计算出来的高分子密度高于实测的高分子密度 ②结晶高分子熔融时存在一定的熔限 ③结晶高分子对化学和物理作用具有不均匀性
高分子化学与物理基础
7.5.4 高分子的晶态结构模型
7.5.4.2 折叠链模型 7.5.4.3 插线板模型
线团形状,所以柔性链高分子在溶液中或熔体中呈现无规
线团构象。但是对于刚性链高分子,由于单键内旋转不易 发生,它们在溶液或熔体中仍以伸展的棒状构象存在。
高分子化学与物理基础
7.2.5 高分子的链柔性
7.2.5.1 静态链柔性 分子链在热力学平衡状态下卷曲程度越高,静态柔性就 越好。 7.2.5.2 动态链柔性
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7.2.1 小分子的内旋转构象
高分子化学与物理基础
7.2.2 高分子的内旋转构象
在较低温度范围,由于分子热运动能量比较低,单 键的内旋转以及构象之间的转变不容易发生,聚合物分 子链上的结构单元倾向于采取能量低、稳定的反式构象
。而在较高温度范围,分子运动能力增大,单键可以发
生内旋转,构象之间的转变比较容易发生;由于全反式 构象与旁式构象之间的能量差 也不大,所以结构单元
7.7.2.2 膨胀计方法
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7.7.2 结晶过程的跟踪
7.7.2.3 示差百度文库描量热计法(DSC)
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7.7.3 高分子的结晶动力学---Avrami 方程
结晶速率可表示为:
对Avrami方程两次取对数可以得到:
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7.7.3 高分子的结晶动力学---Avrami 方程
7.1.1.4 无机高分子
分子链(包括主链和侧基)完全由无机元素组成, 不含碳原子。例如聚硫、聚硅等。这类高分子的耐高温 性能优异,但同样存在强度较低的问题。
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7.1.2 结构单元的键接方式
高分子链一般由结构单元通过共价键重复连接而成。
例如a-烯烃
双烯类单体聚合时结构单元的键接方式会更加复杂。
1
2
晶体结构的基本概念 高分子的晶胞结构 高分子的结晶形态
3
4
高分子的晶态结构模型
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7.5.1 晶体结构的基本概念
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7.5.2 高分子的晶胞结构
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7.5.2 高分子的晶胞结构
7.5.2.1 聚乙烯的晶胞结构
晶胞密度:
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7.5.2 高分子的晶胞结构
高分子化学与物理基础
7.3.2 均方末端距的统计计算
对末端距进行一维算术平均:
对末端距进行二维算术平均:
高斯分布函数为:
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7.3.2 均方末端距的统计计算
这样自由结合链末端距的二维算术平均为:
利用统计计算方法还可以得到自由结合链的另外两个 末端距。 (1)平均末端距
(2)最可几末端距
状晶体 ④球晶生长 球晶沿径向方向不断长大,直至与相邻的球晶 相遇
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7.5.3 高分子的结晶形态
7.5.3.3 树枝状晶
树枝状晶体也是多晶,内部包含结晶部分和非晶部
分,结晶部分是由厚度规则的片晶组成。 7.5.3.4 纤维状晶体和串晶 7.5.3.5 伸直链晶体
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7.4.2 内聚能密度
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7.4.3 高分子的聚集态
人们认为高分子的聚集态由众多的分子链以无规线
团构象无规排列而成。其原因是:①高分子链的长径比 非常之大而且长短不一;②绝大多数高分子具有较好的 链柔性。
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7.4.3 高分子的聚集态
接上图
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7.5 高分子的晶态结构
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7.6 高分子的结晶度与物理性能
1
结晶度的概念及测试方法
2
结晶度对高分子性能的影响
高分子化学与物理基础
7.6.1 结晶度的概念及测试方法
质量结晶度
体积结晶度
7.6.1.1密度法
高分子化学与物理基础
7.6.1 结晶度的概念及测试方法
7.6.1.2 量热法
7.6.1.3 射线衍射法
7.5.2.2 聚丙烯的晶胞结构
7.5.2.3 同质多晶现象
高分子化学与物理基础
7.5.3 高分子的结晶形态
7.5.3.1 单晶
7.5.3.2 球晶 球晶的生长过程包括了几下步骤: ①成核 由一个多层片晶形成球晶的晶核 ②片晶生长 片晶逐渐向外生长并不断分叉形成捆束状形态
③形成球晶 捆束状形态进一步发展,最后填满空间形成球
相对于碳链高分子,它们的耐热性和强度明显提高,但是
由于主链上含有官能团,容易发生水解、醇解和酸解等副 反应,化学稳定性较差。
高分子化学与物理基础
7.1.1 高分子的化学组成
7.1.1.3 元素有机高分子 元素有机高分子一方面保持了有机高分子的可塑性 和弹性,另一方面还具有无机物的优良热稳定性,因此 可以在一些特殊的场合使用。缺点是强度较低。
高分子化学与物理基础
7.3.3 均方末端距的应用
7.3.3.1 等效自由结合链
7.3.3.2 高分子链柔性的表征 (1)刚性因子 (2)分子无扰尺寸A
(3)等效链段长度
(4)特征比C
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7.4 高分子的分子间作用力与聚集态
1
分子间作用力 内聚能密度
2
3
高分子的聚集态
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7.3.1.1 自由结合链的均方末端距
自由结合链的均方末端距为:
高分子化学与物理基础
7.3.1 均方末端距的几何计算
7.3.1.2 自由旋转链的均方末端距
自由旋转链的均方末端距:
自由旋转链的均方末端距大于自由结合链的均方末 端距,显然这是由于键角限制了链段运动,使链柔性变
差的结果。
7.3.1.3 受阻旋转链的均方末端距 真实高分子链的均方末端距目前仍无法通过几何的 观点计算得到。
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7.1.5 高分子链的构型
高分子化学与物理基础
7.2 高分子的远程结构
1 2 3 4 5
小分子的内旋转构象 高分子的内旋转构象 高分子的平面锯齿构象和螺旋链构象 高分子在溶液或熔体中的构象
高分子的链柔性 影响高分子链柔性的因素
6
高分子化学与物理基础
7.2.1 小分子的内旋转构象