年产15万吨环氧丙烷初步设计说明书

第一章项目总论

1.1项目总览

国内环氧丙烷行业自20 世纪90 年代初期开始，消费量保持高1990-200年环氧丙烷消费量年均增长率高达22.6%。2005 年以来，随着中国聚氨酯工业进入新一轮发展期，上游原料环氧丙烷需求增长进一步加快。

国内环氧丙烷最大的用途是在碱金属氧化物和起始剂作用下开环聚合生成聚醚多元醇。由于所用起始剂不同，聚醚可分为软泡聚醚、硬泡聚醚和弹性体聚醚。软泡聚醚用于生产聚氨酯软泡，以制造衬垫、包装用品等；硬泡聚醚用于生产聚氨酯硬泡，用作保温材料等；弹性体聚醚用于生产聚氨酯弹性体，用作跑道、涂料、粘合剂、密封剂等。2007 年，国内环氧丙烷用于聚醚多元醇的消费量约82 万t。

本项目是以丙烯为原料，利用双氧水氧化生产环氧丙烷(即HP-PO 工艺）。环氧丙烷的主要原料为丙烯和双氧水，年用量分别为12.6、9.6 万吨。生产所用原料准备新建配套项目或外购解决。

1.2 设计依据

化工工程设计相关规定

国家经济、建筑、环保等相关政策

2013 第七届“三井化学"杯大学生化工设计大赛指导书

本组编制的项目可行性报告

1.3 设计指导思想

随着世界聚氨酯行业中心向中国大陆的转移将大大促进了我国聚氨酯行业的发展同时建筑节能政策的推进、汽车家具行业的持续发展使得聚氨酯行业保持较好的增长从而拉动PO行业的发展。

本设计认真贯彻“工厂布置一体化、生产装置露天化、建(构)筑物轻型化、公用工程社会化、引进技术国产化”的基本设计原则。用先进技术，贯彻勤俭方针，精心设计，保证质量。要严格执行国家、部门和项目所在省、区、市颁布的标准、规范、规定，设计出符合节约型社会标准的安全、实用的方案。

1.4 建设规模及产品方案

第二章原料采购与产品营销

2.1 原料供应

本厂原料主要有丙烯、甲醇和双氧水，以下主要介绍丙烯、甲醇和双氧水的来源。

2.1.1 丙烯

丙烯，是略带甜味的气体,化学性质活泼，易发生氧化、加成、聚合等反应。

是基本有机化工的重要基本原料。丙烯来源于石油，是通过炼油厂提炼石油过程中蒸馏分离出来的烯烃，通过再提炼而得，还有一部分是通过对石油提炼出来的重油等物质进过催化剂的裂解而得来的。

2.1.2 双氧水

双氧水是除水外的另一种氢的氧化物。粘性比水稍微高，化学性质不稳定，。过氧化氢有很强的氧化性，且具弱酸性。工业过氧化氢在贮存和运输中,应防止日照和受热,不能与易燃品或还原剂混存。如出现容器破裂或渗漏,应用大量清水冲洗。贮存于通风处。

2.1.3 甲醇

甲醇是一种无色、透明、易燃、易挥发的有毒液体，略有酒精气味。甲醇的生产，主要是合成法，尚有少量从木材干馏作为副产回收。合成的化学反应式为：

2 H2 + CO → CH3OH

合成甲醇可以固体（如煤、焦炭）液体（如原油、重油、轻油）或气体（如天然气及其他可燃性气体）为原料，经造气净化（脱硫）变换，除去二氧化碳，配制成一定的合成气（一氧化碳和氢）。在不同的催化剂存在下，选用不同的工艺条件。单产甲醇（分高压法低压和中压法），或与合成氨联产甲醇（联醇法）。将合成后的粗甲醇，经预精馏脱除甲醚，精馏而得成品甲醇。高压法为BASF最先实现工业合成的方法，但因其能耗大，加工复杂，材质要求苛刻，产品中副产物多，今后将由ICI低压和中压法及Lurgi低压和中压法取代。

2.2 产品营销

2.2.1 品牌营销

2.2.1.1产品质量的保证

化工产品的产品质量主要有以下三个尺度：符合国家标准的要求；产品质量的持久稳定性；产品销售的服务性。不仅要严格执行分析化验程序保证出厂产品的质量，还要建立完善的客户意见反馈系统。

2.2.1.2产品成本的降低

现今国内化工市场激烈竞争的结果就是价格越来越接近成本、利润空间越来越小。生产技术的领先代表着产品质量的提升和生产成本的降低。

本厂利用hp-po工艺利用双氧水氧化丙烯，节省原料。在完善吸收工艺的同时，也要注重后续经济效益，努力降低产品成本。

2.2.1.3销售网络的建立

首先打入珠三角地区的消费市场，逐渐确立自己的主要销售目标市场和客户群。也可与原料供应商确立产业链结构，进一步稳定市场占有率。保持和大客户的良好关系，通过这些客户，去影响和渗透其它的外围市场和客户，逐步建立起完善的销售网络。

2.2.1.4售后服务的完善

客户在使用化工产品过程中受他们生产工艺、设备装置、技术水平的不同会出现不同的问题，本厂会派出工程技术人员帮助客户查找和解决问题，这也是本厂树立负责任良好形象、拓展客户关系的好机会。

2.2.2网上营销

互联网不受时空的限制，可以轻松地完成跨地域性的营销，节省销售渠道的大量人力、物力投入；通过自建的公司网站平台，企业可以从容、全面地介绍公司和产品，让客户更为直观地进行比对，有利于企业优势突出。

公司首先建立自己的网上销售平台，拥有自己的网络销售客户端，将建立起

完善的商务智能情报系统，并指定专人负责在网上搜索与企业相关的信息，从中寻求近、远期市场商机，确立网上营销策略。

另外，在专业化工网站进行注册或登陆，吸引行业内的客户。利用百度等搜

索引擎开展广告，采用按效果来付费的搜索推广。

第三章工艺方案及工艺流程模拟

3.1 概述

本项目是以丙烯为原料，利用双氧水氧化生产环氧丙烷(即HP-PO 工艺）。环氧丙烷的主要原料为丙烯和双氧水，年用量分别为12.6、9.6 万吨。生产所用原料准备新建配套项目或外购解决。

3.2 HP-PO工艺概况

目前HPPO法的生产技术有两种，一是Dow化学公司和BASF公司联合开发的技术，二是Degussa公司与Uhde公司联合开发的技术。HPPO工艺流程图见图2。HPPO 工艺主要包括四个工序：(1)H2O2制备；(2)H2O2在TS一1催化剂上催化氧化丙烯制PO；(3)产物分离；(4)PO精制。

3.2.1 H2O2的制备

H2O2的制备主要有氢氧直接化合法和蒽醌法。氢氧直接化合法是在贵金属催化剂上直接将H2和O2合成H2O2，同时生成大量的H2O。这种方法安全性差、H2O2收率低。蒽醌法是将烷基蒽醌溶于C9和C10。芳烃等溶剂中进行加氢反应生成烷基氢蒽醌，然后用空气氧化氢蒽醌生成H2O2，同时氢蒽醌还原为蒽醌。国内蒽醌法的研发工作进展虽显著，但到目前为还没有一套产能为10 Mt／年的H2O2装置。

3.2.2 丙烯环氧化制P0

H202在TS一1催化剂上催化环氧化丙烯生成PO，溶剂为甲醇，在中温、低压和液相反应条件下操作。在Dow／BASF工艺中，环氧化反应器采用壳-管式固定床反应器，三开一备，n(丙烯)：m(H202)=2：1，m(甲醇)：m(H2O2)=1：0．25，反应温度40～50℃，反应压力2．0 MPa．H2O2重量空速为1．0 h-1。H2O2转化率和PO选择性分别为96％和95％。Degussa工艺与BASF工艺类似。Degussa工艺中的同定床反应器采用一组平行的换热板，催化剂装填于换热板之间的通道内，反应物料自上而下流经催化剂层进行反应，流经板内的冷却介质可移除反应热。

3.2.3 产物分离

环氧化反应产物经丙烯塔分离后得到含丙烯的轻组分和含PO、甲醇及水等的重组分。轻组分的丙烯经净化后循环使用，其他如CO2、02等不凝组分经火炬烧掉。含PO、甲醇及水等的重组分经分离得粗PO。产物分离中，可能产生丙烯与氧(来自H202分解等)的可燃混合物，给分离带来一定危险性。

3.2.4 PO精制

Degussa工艺采用连续萃取精馏法精制含甲醇和乙醛的PO粗产品。PO粗产品进入萃取精馏塔先与碱水溶液混合，于20～100℃反应一定时间后再精馏。粗PO 也可经离子交换树脂处理后进行萃取精馏。BASF工艺中PO分离采用精馏塔进行馏分切割分离，然后将馏分进行二次精馏可得高纯度的P0。隔壁塔是一种新型高效节能塔，在塔内沿纵向设有隔板，将塔分成不同的区间。BASF研发的隔壁塔已付诸工业应用中，可分离出浓度为99．99％(W)的PO，且精馏分离能耗低于普通塔。

3.2.5 HPPO法丙烯环氧化催化机理和催化剂制备

在HPPO法生产P0工艺中，丙烯环氧化反应是整个工艺的核心。环氧化催化剂以四配位骨架Ti物种作为活性中心。

HPPO法为H20，在TS一1催化剂上催化环氧化丙烯生成PO和水，普遍认为的催化机理如图4所示。

溶剂、TS一1和H2O2通过氢键作用，形成稳定的五元环过渡态，五元环过渡态再与丙烯反应生成PO。由于质子溶剂能与TiOOH配位形成稳定的五元环过渡态，增加了Ti过氧化物的稳定性及氧原子的亲电性，因此，在环氧化反应中往往使用醇类溶剂。依据反应机理，需合成微孔、活性组分具有高度分散性的含Ti催化剂。TS—1分子筛的合成方法主要包括水热合成法和气固相同晶取代法。水热合成法需使用昂贵模板剂、合成时间较长。气固相同晶取代法是从具有MFI(具有双十元环交叉孔道的分子筛)结构的沸石中脱去A1、B等杂原子，留下结构空位后，再将Ti离子取代进入分子筛结构中，该法可从廉价易得的母体沸石获得有一定催化活性的TS.

2003年BASF公司开始和陶氏化学公司联手开发HPPO工艺，并于2006年开始在比利时Ant—werp的BASF厂区内合资建设一套产能为30万t／a的HPPO装置。同时，BASF公司还与Solvay公司合资在该装置附近建造一套产能为20万t／a(以100％H，O 计)的H O：装置，以对前者供应原料。该装置原计划在2008年投产，但由于种种原因，推迟到2009年才达到满负荷生产，并安全生产出合格产品。此后，2公司宣布将在泰国的马塔府新建一套产能为39万t／a的基于HPPO技术的装置，计划于201 1年建成投产。BASF—Dow化学公司的HPPO工艺流程示意图见图1。

在适当温度和低压液相情况下，以甲醇为溶剂，使丙烯与过氧化氢发生环氧化反应。该工艺采用自主专利技术的TS-1钛硅分子筛催化剂，反应具有较高的转化率和良好的PO选择率，过氧化氢被彻底转化，未转化的丙烯可循环再利用。根据现场情况，少量丙烯废气可通至现有的丙烯网络或循环至反应器，出口物流中的排气(丙烯)、粗PO和甲醇通过蒸馏进行分步分离，甲醇被回收利用，最终的含水物流在检测PG含量合格后，进入水处理装置。粗PO经蒸馏提纯至理想纯度。该工艺无联产物，投资较少，基础建设费用比常规工艺大大降低，此外还具有明显的环保效益，与目前使用的技术相比，废水量可减少70％～80％，能耗可减少35％。

在我国，中科院大连化物所、天津大学、大连理工大学、华东理工大学、华南理工大学、上海石油化工研究院等单位也相继开展了HPPO技术的研究，并取得了良好的结果。华东理工大学与天津大沽化工有限公司联合开发了高性能TS-1 催化剂，它是将一种粒子大小均一且具有六棱柱形的薄片状结构的钛硅分子筛承载于碱性硅溶胶上制成的。用该催化剂进行连续化的HPPO，反应温度55℃，压力0．7 MPa，过氧化氢转化率94．5％，PO选择性91．0％。天津大沽化工有限公司于2007年利用该新型催化剂建成一套产能为1 500 t／a的模试装置，连续运行100 h，催化剂有好的稳定性。据悉，该公司在解瓶颈工作中已经取得进展，已在2010年使该装置的规模扩大到1万t／a，目前正在优化能量一体化等工程问题。

3种已工业化的PO术经济指标比较情况见表.

3.2.6 HPPO法丙烯环氧化催化机理和催化剂制备

HPPO法为H20，在TS一1催化剂上催化环氧化丙烯生成PO和水，普遍认为的催化机理如图4所示怛4。25I。溶剂、TS一1和H，O，通过氢键作用，形成稳定的五元环过渡态，五元环过渡态再与丙烯反应生成PO。由于质子溶剂能与TiOOH配位形成稳定的五元环过渡态，增加了Ti过氧化物的稳定性及氧原子的亲电性，因此，在环氧化反应中往往使用醇类溶剂。依据反应机理，需合成微孑L、活性组分具有高度分散性的含Ti催化剂。Ts—1分子筛的合成方法主要包括水热合成法和气固相同晶取代法。26。29I。水热合成法需使用昂贵模板剂、合成时间较长。气固相同晶取代法是从具有N伍I(具有双十元环交叉孔道的分子筛)结构的沸石中脱去A1、B等杂原子，留下结构空位后，再将Ti离子取代进入分子筛结构中，该法可从廉价易得的母体沸石获得有一定催化活性的Ts一1，同时避免使用水热合成法中所用的昂贵模板剂。