硅橡胶种类、配方、生产工艺及用途

摘要：硅橡胶是一种兼具无机和有机性质的高分子弹性材料,其分子主链由硅原子和氧原子

交替组成(—Si—O—Si—),侧链是与硅原子相连接的碳氢或取代碳氢有机基团,这种基团可以

是甲基、不饱和乙烯基(摩尔分数一般不超过01005) 或其它有机基团,这种低不饱和度的分子

结构使硅橡胶具有优良的耐热老化性和耐候老化性,耐紫外线和臭氧侵蚀。分子链的柔韧性

大,分子链之间的相互作用力弱,这些结构特征使硫化胶柔软而富有弹性,但物理性能较差。关键词：硅橡胶、热硫化型橡胶、工艺流程、特性与功能、应用与发展

1 引言

分类

硅橡胶按其硫化机理不同可分为热硫化型、室温硫化型和加成反应型三大类。这里主要介绍热硫化型橡胶。

特性

(1)耐高、低温性

在所有橡胶中，硅橡胶的工作温度范围最广阔(-100～350℃)。例如,经过适当配合的乙烯基硅橡胶或低苯基硅橡胶,经250℃数千小时或300℃数百小时热空气老化后仍能保持弹性;低苯基硅橡胶硫化胶经350℃数十小时热空气老化后仍

能保持弹性,它的玻璃化温度为-140℃ ,其硫化胶在-70～100℃的温度下仍具有弹性。硅橡胶用于火箭喷管内壁防热涂层时,能耐瞬时数千度的高温。

(2)耐臭氧老化、耐氧老化、耐光老化和耐候老化性能硅橡胶硫化胶在自由状

态下置于室外曝晒数年后，性能无显着变化。

(3) 电绝缘

性能硅橡胶硫化胶的电绝缘性能在受潮、频率变化或温度升高时变化较小,燃烧

后生成的二氧化硅仍为绝缘体。此外,硅橡胶分子结构中碳原子少,而且不用炭黑作填料,因此在电弧放电时不易发生焦烧,在高压场合使用十分可靠。它的耐电晕性和耐电弧性极好,耐电晕寿命是聚四氟乙烯的1000 倍，耐电弧寿命是氟橡胶的20 倍。

(4)特殊的表面性能和生理惰性

硅橡胶的表面能比大多数有机材料小,具有低吸湿性,长期浸于水中吸水率仅为1%左右,物理性能不下降,防霉性能良好,与许多材料不发生粘合,可起隔离作用。硅橡胶无味、无毒,对人体无不良影响,与机体组织反应轻微,具有优良生理惰性和生理老化性。

(5)高透气性

硅橡胶和其它高分子材料相比,具有良好的透气性,室温下对氮气、氧气和空气的透过量比NR高30～40 倍;对气体渗透具有选择性,如对二氧化碳透过性为氧气的 5 倍左右。

(6)生物医学性能

硅橡胶分子结构的特性使它具有优良的生物医学性能,大量动物和人体试验的成功应用证明了这一点。

2 热硫化型硅橡胶

配合

热硫化型硅橡胶的配合剂主要包括补强剂、硫化剂和某些特殊的助剂,一般只需

有5～ 6 个组分即可组成实用配方。配方设计应考虑以下几点:

(1)硅橡胶为饱和度高的生胶,通常不能用硫黄硫化,应采用有机过氧化物作

硫化剂,因此胶料中不得含有能与过氧化物分解产物发生作用的活性物质(如槽法炭黑、某些有机促进剂和防老剂等),否则会影响硫化。

(2)硅橡胶制品一般在高温下使用,其配合剂应在高温下保持稳定,通常选用

无机氧化物作为补强剂。

(3) 硅橡胶在微量酸或碱等化学试剂的作用下易引起硅氧烷键的裂解和重排,导致硅橡胶耐热性的降低。因此在选用配合剂时必须考虑其酸碱性及过氧化物分解产物的酸性,以免影响硫化胶的性能。

生胶的选择

对于使用温度要求一般(-70～250℃)的硅橡胶制品,都可采用乙烯基硅橡胶; 当对制品的使用温度要求较高(-90～300℃)时,可采用低苯基硅橡胶;当制品要求耐高低温又需耐燃油或溶剂时,则应当采用氟硅橡胶。

硫化剂和硫化机理

(1)硫化剂用于热硫化硅橡胶的硫化剂主要包括有机过氧化物、脂肪族偶氮化合物、无机化合物和高能射线等,其中最常用的是有机过氧化物。这是因为有机过氧化物一般在室温下比较稳定,但在较高的硫化温度下能迅速分解产生自由基,从而使硅橡胶产生交联。硅橡胶常用硫化剂如表 3 所示。

这些过氧化物按其活性高低可以分为两类:一类是通用型,活性较高,对各种硅橡胶均能起硫化作用;另一类是乙烯基专用型, 因其活性较低,仅能够对含乙烯基的硅橡胶起硫化作用。

(2)硫化机理

硅橡胶以过氧化物硫化时,过氧化物对硅橡胶的交联是在两个活化的甲基或乙烯基之间通过自由基反应进行的。

硅橡胶除常用上述过氧化物硫化外,还可用高能射线进行辐射硫化。辐射硫化也是按自由基机理进行的,当生胶中的乙烯基摩尔分数较高或与其它橡胶并用时,也可以用硫黄硫化,但性能极差。

补强剂及相关的机理

未经补强的硅橡胶硫化胶强力很低,只有左右,没有实际使用价值。加入适当的补强剂可使硅橡胶硫化胶的强度达到～,这对提高硅橡胶的性能,延长制品的使用寿命是极其重要的。硅橡胶补强填充剂的选择要考虑到硅橡胶的高温使用及用过氧化物硫化(特别是用有酸碱性的物质)对硅橡胶的不利影响。

硅橡胶用的补强填充剂按其补强效果的不同可分为补强性填充剂和弱补强性填充剂,前者的粒径为10～50nm,比表面积为70～400m2g-1,补强效果较好;后

者粒径为300～1000nm,比表面积在30m2g-1 以下,补强效果较差。

(1) 补强填充剂

硅橡胶的补强填充剂主要是指合成二氧化硅,又称白炭黑。白炭黑可分为气相法白炭黑和沉淀法白炭黑。气相法白炭黑为硅橡胶最常用的补强剂之一,由它

补强的胶料其硫化胶的机械强度高、电性能好,并可与其它补强剂或弱补强剂并用,制备不同使用要求的胶料。

与用气相法白炭黑补强的硅橡胶胶料相比,用沉淀法白炭黑补强的胶料机械强度稍低,介电性能(特别是受潮后的介电性能)较差,但耐热老化性能较好,混炼胶的成本低。对制品的机械强度要求不高时,可单独使用沉淀法白炭黑或与气相法白炭黑并用。

助剂

(1) 结构控制剂

采用气相法白炭黑补强的硅橡胶胶料贮存过程中会变硬,塑性值下降,逐渐失去加工工艺性能,这种现象称作“结构化”效应。为防止和减弱这种“结构化” 倾向而加入的配合剂称为“结构控制剂” 。结构控制剂通常为含有羟基或硼原子的低分子有机硅化合物,常用的有二苯基硅二醇、甲基苯基二乙氧基硅烷、四甲

基亚乙基二氧二甲基硅烷、低分子羟基硅油及硅氮烷等。

(2) 耐热添加剂

加入某些金属氧化物或其盐以及某些元素的有机化合物,可大大改善硅橡胶

的热空气老化性能,其中最常用的为三氧化二铁,一般用量为3～5 份;其它如锰、锌、镍和铜等金属氧化物也有类似的效果。加入少量(少于 1 份)的喷雾炭黑

也能起到提高耐热性的作用。通常在250～300℃的温度范围内进行热空气老化,才能显示出这些添加剂的作用。

(3) 着色剂

硅橡胶常用着色剂如下:氧化铁（三氧化二铁）红色、镉黄（二氧化镉）黄色、铬绿（三氧化二铬）绿色、炭黑黑色、钛白（二氧化钛）白、群青蓝色。

加工

硅橡胶可采用普通橡胶加工设备进行加工,但应注意:①加工过程保持清洁, 不能混有其它橡胶、油污或杂质,否则会影响硅橡胶的硫化及性能;②硅橡胶制品需在烘箱中进行较长时间热空气二段硫化,以改善硫化胶的性能。

混炼

硅橡胶生胶比较柔软,具有一定的可塑性,可不经塑炼而直接采用开炼机或密炼机进行混炼。混炼方法可有以下几种:

（1）开炼机混炼

双辊开炼机辊筒速比以～∶ 1 为宜,快辊在后,较高的速比导致较快的混炼,低速比可使胶片光滑。辊筒必须通有冷却水,混炼温度宜在40℃以下,以防止焦烧或硫化剂的挥发损失。混炼时开始辊距较小（1～5mm）,然后逐步增大。加料和操作顺序:生胶（包辊）-补强填充剂-结构控制剂-耐热助剂-着色剂-薄通 5 次-下料,烘箱热处理-返炼-硫化剂-薄通-停放过夜-返炼-出片。胶料也可不经烘箱热处理,在加入耐热助剂后,加入硫化剂再薄通,停放过夜返炼,然后再停放数天返炼出片使用。混炼时间为20～40min 。

（2）密炼机混炼

用实验室2L密炼机混炼时,混炼时间为6～16min。混炼无特殊困难。当装料系数为时,采用Φ 160mm 开炼机混炼也能正常进行。排料温度与补强填充剂的类型有关,当采用弱补强性填充剂和沉淀法白炭黑时,排胶温度在50℃以下;当使用气相法白炭黑时排胶温度为70℃左右。

挤出

硅橡胶一般比较柔软,挤出效果较好,易于操作,可挤出各种不同形状和尺寸的制品,其加工设备和工具基本上与普通橡胶相似。

出机一般是用Φ 30 或Φ 65mm 的单螺纹螺杆,长径比为（10～12）∶1 效果较好。挤出时尽量保持低温,以不超过40℃为宜,故机筒和螺杆均须通冷却水。对质量要求较高的产品可在靠近机头部分加装80～140 目滤网,以除去胶料中的杂质, 改善挤出质量。

硅橡胶挤出半成品柔软而易变形,因此必须立即进行硫化。最常用的方法是热空气连续硫化;电线、电缆工业通常用高压蒸汽连续硫化。如在挤出后不能连

续硫化,为防止变形,挤出后应立即用圆盘、圆鼓或输送带接取,用滑石粉隔离以免相互粘结。若发现胶料过软而不适于挤出时,可在胶料中再混入3～5 份气相法白炭黑。

压延

压延机一般采用立式三辊压延机。用于生产胶片时,中辊是固定的,中辊转速比上辊快,速比为～∶1,下辊的转速和中辊相同。当压延机开动时,上辊温度为50℃,中辊应保持为室温,下辊用冷却水冷却。压延速度一般为60～300cmmin-1, 不宜过快,先以低速调整辊距(中、下辊),以保证一定的压延厚度,然后再提高至正常速度进行连续操作。

当三辊压延机用于硅橡胶贴胶和擦胶时,织物替代了垫布(聚酯薄膜)在中辊和下辊之间通过。三辊压延机只适用于单面覆胶,长期生产时应采用四辊压延机。

涂胶

涂胶是指把硅橡胶胶浆用浸浆或刮浆的方法均匀分布在织物上用以改进薄膜制品的强力和屈挠性能,使织物耐潮,以制造耐高温的电绝缘材料等。

(1)胶浆制备

供制胶浆用的硅橡胶胶料其硫化剂多采用过氧化二苯甲酰(BP),用量比一般

模型制品稍大。补强填充剂若采用气相法白炭黑,用量不宜超过40 份,并适当增大结构控制剂的用量,采用甲苯或二甲苯等挥发性溶剂。

(2) 织物预处理

硅橡胶涂胶用的底层织物一般采用玻璃布、尼龙和聚酯等。其中玻璃布因具有耐热性好、强度高和吸湿性低等特点应用较多。玻璃纤维在拉丝过程中薄膜涂有石蜡润滑剂(占织物质量的%～%),在硫化温度下易挥发,影响胶料与织物的结合必须在涂胶前进行脱蜡。尼龙和聚酯的热变形较大,影响橡胶和织物的结合,为此在涂胶前须进行热定型,即将织物在一定牵伸下,进行短时间热处理,尼龙的处理温度为170～175℃,聚酯处理温度为215～220℃。

(3) 涂胶

织物经预处理后,还要进行表面胶粘剂处理,然后才可涂胶。胶粘剂是一种由烷氧基硅烷、硼酸酯、硫化剂和溶剂(乙酸乙酯或乙醇)组成的溶液。

粘合

硅橡胶能与很多材料,包括金属、塑料、陶瓷、纤维、硅橡胶本身以及其它一些橡胶粘合,采用能与硅橡胶本身同时硫化的胶粘剂可使硅橡胶与被涂层之间

获得最好粘合。

硅橡胶硫化胶之间的粘合一般采用胶粘剂。常用胶粘剂配方举例如下:乙烯

基硅橡胶100;气相法白炭黑35;三氧化二铁5;硼酸正丁酯3;膏状硫化剂DCBP 3。

硫化

硅橡胶硫化工艺不是一次完成,而是分两个阶段进行的,胶料在加压下（如模压硫化、硫化罐直接蒸汽硫化等）或常压下（如热空气连续硫化）进行加热定型,称为一段硫化（或定型硫化）;在烘箱中高温硫化,以进一步稳定硫化胶各项物理性能, 称为二段硫化（或后硫化）。

（1）一段硫化

①模型制品硫化。可采用平板硫化、传递模压硫化和注压硫化。

硅橡胶制品硫化时,一般不使用脱模剂,应迅速装料、合模、加压,否则容易焦烧,特别是含有硫化剂BP 和DCBP的胶料。传递模压硫化是一种加工硅橡胶胶料应用较广泛的工艺,与每模单孔的平板硫化比较,其优点是加工周期短,并能硫化复杂的特别是带有插入物和销钉的橡胶件。与注压硫化比较,设备成本较低。

注压硫化模制品,可提高劳动生产率,降低劳动强度,同时还可以减小过氧化物的用量,提高制品的抗撕裂性能,改善压缩永久变形性能,但制品收缩率较大。

②挤出制品的硫化。可采用蒸汽加压硫化、热空气连续硫化、液体硫化槽连续硫化、鼓式硫化和辐射硫化等方法。前 3 种方法较常用。

（2）二段硫化

硅橡胶制品经过一段硫化后, 有些低分子物质存在于硫化胶中,影响制品性能。例如,采用通用型硫化剂（如硫化剂BP或DCBP的）胶料,经过一段硫化后,其硫化剂分解的酸性物质量,将增大海绵孔的孔度,降低密度;增大硫化剂的用量将缩小海绵孔的孔度,增大密度,产生较厚的孔壁。此外,硫化温度对海绵的发孔情况也有很大影响。

发泡

在硅橡胶胶料中加入发泡剂,然后在受压状态下加热硫化使橡胶发泡,可制得硅橡胶海绵

3 应用

硅橡胶具有独特的综合性能,尤其是硅橡胶的生物相容性更是一种关键的特性,它已成功地用于其它橡胶用之无效的场合,解决了许多技术问题,满足了现代工业和日常生活的各种需要。与其它橡胶一样, 硅橡胶可加工成各种型材、胶

管、胶条、胶辊、胶布等制品;室温硫化型硅橡胶可就地大面积施工,使用方便。

（1）汽车工业

硅橡胶在汽车工业中的应用增长速度很快,硅橡胶（特别是具有各种特性的硅橡胶）可耐燃油、润滑油的侵蚀,提高汽车各部件的使用性能,降低维修费用。可用于汽车点火线、火花塞保护罩、加热及散热器用软管、消声器衬里、蓄电池接头以及用氟硅橡胶制的加油泵等。随着车辆电子电气化的发展,室温硫化硅橡胶广

泛用于电子零件、电气装配件的灌封料、风挡玻璃、车体四周密封及反射镜等处的粘接密封剂。

(2)电子、电气工业

电子、电气工业是硅橡胶作为绝缘材料使用最早,需求量较大的一个领域。

硅橡胶主要用于电视机阳极罩、高压保护罩、高压引出线、冰箱除霜器电线、功率或讯号传递用电线和电缆等。用硅橡胶制造的绝缘子将替代陶瓷制品广泛用于输电线路,特别是超高压线路。导电硅橡胶用于电子计算机、电话等仪器的电接

点件及液晶显示触点件。阻燃和耐辐射硅橡胶制造的电线、电缆广泛用于原子能发电站。硅橡胶加热片、加热带用于控制多种精密仪表和输油管道的工作温度, 在医疗上作理疗热敷器用的加热毯。室温硫化型硅橡胶可作为防水、防潮和防震用灌封材料。

硅橡胶因具有耐热洗涤液性能,目前已广泛用于洗碗机和洗衣机的泵用密封上。硅橡胶非常适于用作咖啡锅、电气油炸锅和蒸汽熨斗等用具上的垫圈。立体声耳机耳部和头部的衬垫改用硅橡胶,能排除外界杂音,且柔软舒适。

(3) 宇航工业硅橡胶是宇航工业中不可缺少的高性能材料,它能承受太空的超冷和返回大气层的灼热,延长飞机零件寿命,降低检修保养费用,减少意外事故。主要用于飞机机体孔穴密封件、电接头、密封开关、防尘和防水罩、垫圈垫片、喷气式引擎和液压装置的“ O”型密封环、氧气面罩、调控膜片、热空气导管和雷达无线减震器等。耐烧灼硅橡胶适用于作火箭燃油阀门、动力源电缆和火箭发射井盖涂层, 以免受火箭喷射流的烧灼。室温硫化硅橡胶可作为机体气密性密封、窗框密封和防震、防潮灌封材料。

(4) 建筑工业

硅橡胶具有良好的耐候性和施工性,作为粘接密封剂在建筑工业中得到了广

泛应用,超过了其它类型的密封剂。近年来,又开发了低模量高伸长型双组分密封剂,它用于接缝移动大的混凝土预制件和幕墙等大型构件。室温硫化硅橡胶还用于石棉水泥板连接处的密封、浴室砖缝和盥洗用具的密封。随着今后橡胶价格的下降,将进一步扩大应用范围,如在公路接缝的应用中替代沥青和氯丁橡胶。高温

硫化型硅橡胶海绵条用作建筑物的门窗密封嵌条。

(5) 医疗领域

硅橡胶具有良好的生物相容性,对机体反应小,性能稳定, 血凝性低,能承受高温高压多次蒸煮,而且能加工成各种形状的制品,如薄膜、海绵、气囊,是目前医学上应用最广的一种材料。

4 结语

硅橡胶具有卓越的耐高低温、耐臭氧、耐氧、耐光和耐候老化性能,优良的

电绝缘性能,特殊的表面性能和生理惰性以及高透气性,应用范围广泛。但硅橡胶的拉伸强度和撕裂强度偏低,耐酸碱性较差,制造复杂产品时加工工艺性能也较差近年来世界各国为此进行了许多改进研究工作,并取得了一些成果。

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