物理化学习题解答(十)..

物理化学习题解答(十)

习题p150~153

1、要在面积为100cm2的薄铁片上两面都镀上厚度为0.05mm的均匀镍层，计算所需的时间。已知所用电流为 2.0A，电流效率为96%，ρ(Ni,s)=8.9g.cm-3水M Ni=58.7g.mol-1。

解：V Ni=2×100×0.05×10-1=1cm3

m Ni=ρV=8.9 g.cm-3×1 cm3=8.9g

n Ni=m/M=8.9/58.7=0.1516mol

Ni2+(aq) + 2e-→Ni(s)

ξ=0.1516mol

Q理=zξF=2×0.1516×96484.5=29257.651C

Q实=Q理/η电泳效率=29257.651/0.96=30476.72C

t= Q实/I=30476.72/2=15238.36s=4.23h

2、在298K和标准压力下，试写出下列电解池在两极上所发生的反应，并计算其理论分解电压：

(1)Pt(s)∣NaOH(1.0mol.kg-1,r±=0.68)∣Pt(s)

(2) Pt(s)∣HBr(0.05mol.kg-1,r±=0.860)∣Pt(s)

(3) Ag(s)∣AgNO3(0.01mol.kg-1,r±=0.902)‖AgNO3 (0.5mol.kg-1,r±=0.526)∣Ag(s) 解：

(1) 阴极：4H2O(l) + 4e-→2H2(pө) + 4OH-(aq)

φ

H2O/H2=φө

H2O/H2

–RT/F ln a OH-

2H+(aq) + 2e-→H2(pө)

H2O(l)==2H+(aq) + OH-(aq)

φө

H2O/H2=φ

H+/H2

=φө

H+/H2

+ RT/F ln a H+

=φө

H+/H2

+ RT/F ln Kөw =0.025678ln10-14= –0.828V 阳极：4OH-(aq) – 4e-→O2(pө) + 2H2O(l)

φ

O2/OH-=φө

O2 /OH-

–RT/F ln a OH-

电解反应：2H 2O(l)== 2H 2(p ө) + O 2(p ө

)

E=φO 2/OH -–φH 2O/H 2=φөO 2/OH -–φөH 2O/H 2 = 0.401+0.828=1.229V

(2) 阴极：2H +(aq ) + 2e -→H 2(p ө

)

φH +/H 2 =φө

H +/H 2+ RT/F ln a H +

阳极：2Br -(aq ) –2e - →Br 2(l)

φBr 2/Br -= φө

Br 2

/Br -–RT/F ln a Br -

电解反应：2HBr(aq )== H 2(p ө

) + Br 2(l)

E=φBr 2/Br -–φH +/H 2 =φөBr 2/Br - –φөH +/H 2–RT/Fln a H + a Br - =1.065–0.025678ln (r ±m ±/m ө

)2=1.065–0.025678×2ln(0.860×0.05)=1.227V (3) 阴极：Ag +(a 1) + e -→Ag(s)

φAg +/Ag =

φө

Ag +/Ag + RT/F ln a 1 阳极：Ag(s) –e -→ Ag +(a 2)

φAg +/Ag =

φө

Ag +/Ag + RT/F ln a 2 电解反应：Ag +(a 1)== Ag +(a 2)

E=RT/Fln (a 2/a 1)= 2RT/Fln {(r ±,2m 2/m ө)/( r ±,1m 1/m ө)}

= 2×0.025678ln { (0.902×0.01) /(0.526×0.5) }= –0.173V

实际上电解池是原电池。

3、在298K 和标准压力下，用镀铂黑的铂电极电解a H +=1.0的水溶液，当所用电流密度为j =5×10-3A .cm -2时，计算使电解能顺利进行的最小分解电压。已知ηO 2=0.487V ，ηH 2≈0，忽略电阻引起的电位降，H 2O(l)的标准摩尔Gibbs 生成自由能△f G өm = –237.129kJ .mol -1。

解：

阴极：2H +(aq ) + 2e -→H 2(g)

φH +/H 2 = φө

H +/H 2+ RT/F ln a H += φө

H +/H 2

阳极：H 2O(l)– 2e -→1/2O 2(g) + 2H +(aq )

φO 2/H 2O = φөO 2/H 2O + RT/F ln a H +=φөO 2/H 2O

电解反应：H 2O(l)==1/2O 2(g) + H 2(g)

E 可=φO 2/H 2O –φH +/H 2=φөO 2/H 2O –φөH +/H 2=1.23V

E 分=E 可+ ηH 2 + ηO 2=1.23 + 0.487 + 0=1.717V

4、在298K 时，使下述电解池发生电解反应作用：

Pt(s)∣CdCl 2(1.0mol .kg -1)，NiSO 4(1.0mol .kg -1)∣Pt(s)

问当外加电压逐渐增加时，两电极上首先分别发生什么反应？这时外加电压为若干？(设活度因子均为1，超电势可忽略。)

解：

阴极(1)：2H 2O(aq ) + 2e -→H 2(g) + 2OH -(aq)

φH 2O/H 2= φөH 2O/H 2 –RT/Flna OH -

= –0.83 – 0.025678lnm OH -= –0.83 –0.025678×ln 10-7= –0.416V

阴极(2)：Cd 2+(aq ) + 2e -→Cd(s)

φCd 2+/Cd =φө

Cd 2+/Cd + RT/2Flna Cd 2+

= –0.40+ 0.012839 lnm Cd 2+= –0.40V

阴极(3)：Ni 2+(aq ) + 2e -→Ni(s)

φNi 2+/Ni =

φө

Ni 2+/Ni + RT/2F ln a Ni 2+ = –0.23 + 0.012839 lnm Ni 2+= –0.23V

阳极(1)：H 2O(l)– 2e -→1/2O 2(g) + 2H +(aq )

φO 2/H 2O = φөO 2/H 2O + RT/F ln a H +

= 1.23+0.025678ln10-7= 0.816V

阳极(2)：2Cl -(aq )–2e -→Cl 2(g)

φCl 2/Cl -= φөCl 2/Cl -–RT/F ln a Cl -

=1.36–0.025678ln m Cl -=1.342V

∵φO 2/H 2O ＜φCl -/Cl 2 ∴阳极最先析出O 2(g)