物理化学第六章
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F= 1
(P=2)
冰水 冰水蒸气 水水蒸气
无变量系统 F = 0 (P=3)
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相律:确定系统的自由度数
自由度数 = 总变量数-非独立变量数 = 总变量数-关联变量的方程式数
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2020/7/18
§6.1 相律
自由度数 = 总变量数-关联变量的方程式数
总变量数:包括温度、压力及组成
假设在一个平衡系统中:
S 种物质分布于P个相中的每一相 一相中有S个组成变量 P个相中共有PS个组成变量 系统总的变量数为PS 2
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2020/7/18
§6.1 相律
方程式数: 每一相中组成变量间 xB 1 P个相中共有P个关联组成的方程
T, P
1 2 …….. S
I
1 2 …….. S
II
…….
平衡时每种物质在各相中的化学势相等,
1 I 1 II 1 P
1 2 …….. S
3. 几点说明 (1)推导时,假设每一相中S 种物质均存在,实际情况 与此不符也成立:若某一相中若不存在某物质时,组成变
量少一个,化学势方程式也减少一个。
(2)相律中的2表示系统整体的温度、压力皆相同。与 此条件不符的系统,如渗透系统,则需修正补充。
(3)相律中的2表示只考虑温度、压力对系统相平衡的 影响,但也需考虑其他因素(如电场、磁场、重力场等)
对系统相平衡的影响时,相律的形式应为
F=C-P+n
(4)对于大气压力下凝聚系统,压力影响很小,相律
的形式为F=C-P+1
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2020/7/18
§6.1 相律
例6.1.1 在一个密闭抽空的容器中有过量的NH4I(s),
同时存在下列平衡:
NH4I(s)
NH3(g) HI(g)
本章主要介绍相律和一些基本的相图,以及如何 由实验数据绘制相图、如何应用相图等。
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2020/7/18
§6.1 相律
相律是吉布斯1876年由热力学原理得出的,用于确 定相平衡系统中能够独立改变的变量个数。 1. 基本概念 (1)相和相数 相——系统中物理性质和化学性质完全相同的均匀部分 相数——系统内相的数目,用P表示
第六章 相平衡
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2020/7/18
第六章 相平衡
相平衡 一个多相体系,各相彼此处于平衡状态,在 系统的条件不变情况下能永久共存。
相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相 体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义,例 如:溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都 要用到相平衡的知识。
2HI(g) 2NH4I(s)
H2(g) I2(g) 2NH3(g) H2(g) I2(g)
求此系统的自由度数。 解:系统三个平衡反应中,只有两个是独立的,故 R
= 2。四种气体的分压力间存在如下定量关系
p NH3 p HI 2p H2
p H2 p I2
R 2
F C P 2 (S R R ) P 2 (5 2 2) 2 2 1
相平衡研究内容:
表达相平衡系统的状态如何随其组成、温度、压力等而变化。
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2020/7/18
Biblioteka Baidu
第六章 相平衡
相平衡的研究方法:
数学公式——如克拉佩龙方程、拉乌尔定律等。 相图——直观。 相图 多相系统的状态随温度T,压力P和组成变量
的改变而变化可用图形表示出来。 这种图称相图(又称状态图)。
P
每一种物质,化学势相等的方程式数= P-1 S 种物质,化学势相等的方程式数= S(P-1)
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2020/7/18
§6.1 相律
若存在R个独立的化学平衡反应,每一个反应 B B 0
B
R个独立平衡反应对应R个方程式 若还有R 个独立的限制条件
则系统中关联变量的方程式个数为 P SP 1 R R
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2020/7/18
§6.1 相律
(2)自由度和自由度数 自由度是指维持系统相数不变的情况下,可以独立改变的变量 (如温度、压力、组成等),其个数为自由度数,用F表示。
纯水气、液两相平衡系统:
变量:T,p,
p fT
F1
任意组成的二组分盐水溶液与水蒸气两相平衡系统:F 2
变量:T,p,x,
p f T,x
P、T中只有一个独立变量,在P~T图 上是一条线。
P、T都确定不能改变,在P~T图上 是一个点。
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2020/7/18
§6.2 单组分系统相图
2.水的相图 水在中常压力下 ,g、l、s 三相 F=C-P+2=3-P
双变量系统
F = 2 (P=1)
冰 水 水蒸气
单变量系统
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2020/7/18
§6.2 单组分系统相图
单组分系统不涉及组成,要描述其状态只需T、p两个变 量,单组分系统的相图p –T 图。
1. 相律分析
P 1 F 2
(双变量系统)
F
C 3
P P
2
P
2
F
1
(单变量系统)
P3F 0
(无变量系统)
P、T均独立,在P~T图上是一个平面。
固体盐、盐的饱和水溶液与水蒸气三相平衡:
F1
变量:T,p,x, x f T , p f T
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2020/7/18
§6.1 相律
2. 相律 对于物种数、相数较少的系统,根据经验就可以判断其 自由度数,但对于有多种组分组成的多相系统来讲,要 想确定其自由度数,单凭经验很困难,因此需要有一个 公式来指引,这就是相律。
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2020/7/18
§6.1 相律
相律: 自由度数 = 总变量数-关联变量的方程式个数
F PS 2 P S P 1 R R SRR P2
令 C S R R , C为组分数,则 F C P2 —— 相律表达式
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2020/7/18
§6.1 相律
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2020/7/18
§6.1 相律
对于
气相 通常混合气体为一个相。 液相 液体视互溶程度分相。
固相 通常有一种固体就是一个相。
但固溶体(合金)是一个相。
例如:反应系统
FeO(s) CO(g) Fe(s) CO2(g)
有两个固相,一个气相,总相数P = 3。
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