柠檬酸三丁酯的性质与制备工艺

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职业技术学院

毕业设计(论文)

题目: 柠檬酸三丁酯的性质与制备工艺

指导教师:

系部: 生化工程系

专业: 应用化工技术

姓名: 周海燕

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目录

第一章增塑剂的发展现状 (5)

1、增塑剂的情况 (5)

1.1、概述 (5)

1.2、增塑剂作用机理 (5)

2、增塑剂的现状及面临的问题 (5)

2.1、增塑剂现状 (5)

2.2、面临的问题 (5)

3、增塑剂的国内外研究与应用现状及趋势 (7)

4、环保增塑剂柠檬酸三丁酯的优点

第二章典型增塑剂：柠檬酸三丁酯的合成工艺 (11)

1、无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的工艺优化研究 (11)

1.1、国内生产柠檬酸三丁酯的传统工艺 (11)

2、催化剂在酯化合成中的应用情况 (11)

参考文献： (15)

摘要

使用固体超强酸作催化剂生产柠檬酸三丁酯无毒增塑剂，开发柠檬酸三丁酯合成新工艺的核心在于研发出催化活性高、腐蚀性小、易分离、重复使用和再生性能好、成本低的催化剂。

关键词：无毒增塑剂柠檬酸三丁酯合成工艺

前言

柠檬酸三丁酯是一种增塑剂，它添加到聚合物体系中能使聚合物体系的塑性增加，柠檬酸三丁酯能添加到高分子聚合物中增加材料的可塑性，改善在成型加工时树脂的流动性，赋予制品柔软性的功能性产品。柠檬酸三丁酯是一种高沸难以挥发的粘稠液体，不与塑料发生反应。

增塑剂是现代工业最大的助剂品种占塑料助剂总产量的百分之六十，对促进塑料工业特别是聚氯乙烯工业的发展起决定性作用。目前主要用于PVC制品添加了增塑剂的PVC主要应用领域为玩具电线电缆地板及墙壁贴面建材汽车包装材料电子与医疗部件如血浆袋和成套输液器等大量耐用并易造型的塑料制品中。现代的增塑工业发展成为以石油化工为基础以柠檬酸三丁酯为核心的多种品种，大生产的化工行业。

一增塑剂的发展

第一章增塑剂的发展现状

1.1、概述

增塑剂是添加到高分子聚合物中增加材料塑性，使之易加工，赋予制品柔软性的功能性化工产品，也是迄今为止产能和消费量最大的助剂种类。它被广泛应用于玩具、建筑材料、汽车配件、电子与医疗部件等大量耐用并且易造型的塑料制品中。

1.2、增塑剂作用机理

增塑剂是具有一定极性的有机化合物，与聚合物相混合时，升高温度，使聚合物分子热运动变得激烈，于是链间的作用力削弱，分于间距离扩大，小分子增塑剂钻到大分子聚合物链间，这样增塑剂的极性基团与聚合物分子的极性基团相互作用代替了聚合物极性分子间的作用，使聚合物溶涨，增塑剂中的非极性部分把聚台物分子的极性基屏蔽起来。并增大了大分子链间的距离，减弱了分子间范德华力的作用，使大分子链易移动，从而降低了聚合物的熔融温度，使之易于成型加工。

2、增塑剂的现状及面临的问题

2.1、增塑剂现状

目前，全球已加快了无毒增塑剂产品的研发力度，特別加快了卫生要求高的塑料制品基础应用研究。而在我国，已被国外淘汰的 DOP等增塑剂还大有市场，而且增塑剂生产企业对于无毒新型增塑剂的开发和推广并沒有引起足够关注。国内市场上80%的增塑剂都是DOP、DBP（邻苯二甲酸二丁酯）等增塑剂，价格低廉是最关键的因素。国家标准《食品容器、包裝材料用助剂使用卫生标准》也把 DOP列为可用于食品包裝的增塑剂品种之一。由此可见我国的增塑剂产业与国外相比还有很大的差距。

2.2、面临的问题

经大量研究证实，DOP等邻苯二甲酸酯类增塑剂是一类致癌物质，其可以经口、呼吸道、静脉输液、皮肤吸收等多种途径进人人体。对机体多个系统均有毒性作用，被认为是一种环境内分泌干扰因子。

正是因为邻苯类增塑剂对人体具有毒副作用，目前，世界很多的国家和地区都已明文减少或禁止邻苯类增塑剂的应用。1999年，欧盟就已开始禁止在儿童玩具和用品中使用邻苯类增塑剂，特别是可放入口腔的儿童玩具和用品。2008

年欧洲议会投票通过限制和禁止部分邻苯类增塑剂在儿童玩具和护理品中的使用。美国食品药品管理局（FDA）限制了涉及注射和输液器的各种医用器材中邻苯类的用量，明确指出含一些含邻苯类增塑剂的医疗器材不能与人体频繁接触。

瑞士、韩国、加拿大和德国以及我国台湾等国家和地区也已通过相关提案和法律文件，禁止或减少邻苯类增塑剂的应用。近年来，我国在邻苯类增塑剂的问题也在不断地暴露出来，特别是2005年的保鲜膜事件，使我国民众对PVC制品的安全性问题提出了强烈的质疑。我国也在不断地进行相关方面的研究工作，包括政策和技术研究等方面。

3、增塑剂的国内外研究与应用现状及趋势

传统PVC塑料增塑剂因其结构中含苯环，近年来国外不断有DOP等邻苯二甲酸酯类增塑剂可能致癌的报道。美国F.D.A（食品与药物管理局）及欧盟已禁止将其用于食品包装塑料、化妆品与儿童玩具等。2005年7月欧盟部长理事会通过一项欧盟法律草案，禁止在儿童玩具和儿童用品中使用六种增塑剂：邻苯二甲酸二丁酯DBP、邻苯二甲酸丁苄酯BBP、邻苯二甲酸二辛酯DOP、邻苯二甲酸二异壬酯DINP、邻苯二甲酸二异癸酯DIDP以及邻苯二甲酸二正辛酯DNOP。这项法律显示国际范围内对增塑剂的安全性的高度重视，对我国这样一个儿童玩具与用品出口大国提出了严峻的挑战。

我国增塑剂的行业现状是，邻苯类增塑剂的产量占了总产量的90%以上，且国家至今未有邻苯类增塑剂限制使用的相关规定，相反国内使用增塑剂的相关行业（如儿童玩具）纷纷改进加工工艺，采用无毒或低毒增塑剂，以满足出口国的要求。增塑剂行业产品结构的变化势在必行，而无毒性增塑剂无疑是将受到足够的重视，最终的结果是在食品、医药及儿童玩具等相关领域只能或只允许使用无毒性增塑剂。因此，开展新型环保无毒增塑剂研究具有十分重要的理论意义和工程应用价值。

4、环保增塑剂柠檬酸三丁酯的优点

柠檬酸酯类产品作为一种新型“绿色”环保塑料增塑剂，无毒无味，可替代邻苯二甲酸酯类传统增塑剂，广泛用于食品及医药仪器包装、化妆品、日用品、玩具、军用品等领域，同时也是重要的化工中间体。其添加于聚氯乙烯(PVC)的性能与增塑剂邻苯二甲酸二辛酯(DOP)和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等作用相当。主要品种有柠檬酸三乙酯(acetyl triethyl citrate，ATEC)、柠檬酸三丁酯(tributyl citrate，TBC)和乙酰柠檬酸三丁酯(acetyl tributyl citrate，ATBC)等，尤以后两者的开发最为引人注目。有关柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯等的生产，国外已经有三十多年的历史，后由于生产成本的原因，伴随邻苯二甲酸二辛酯(DOP)

和邻苯二甲酸二丁酯(DBP)等的出现而逐渐沉寂。近年来由于DOP、DBP存在毒性，而且，由于柠檬酸酯具有生物降解性好的特点，工业废水的BOD和COD 均小于苯二甲酸酯的工业废水，水中没有带苯环的有机化合物存在，废水容易处理，无毒柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯等的生产又得到了恢复和发展，其研

究也不断深入。如美国的Mobay公司、Pettibone公司先后开始生产柠檬酸酯类增塑剂产品；生产柠檬酸酯已有30多年历史的Pifser和morflex公司也不断进行新产品开发与研究。相比而言，国内对于柠檬酸酯类的研究起步较晚，大都停留在实验室阶段，工业化研究主要集中在中国石化集团金陵石化公司研究院、湖南衡阳化工研究所、山东齐鲁石化公司等少数机构。

目前国内关于柠檬酸三丁酯的研究主要侧重于合成反应，合成路线一般为：原料→酯化反应→精制处理→成品。研究的重点集中在催化剂的优化选择及催化机理的探索。柠檬酸三丁酯通过柠檬酸与正丁醇在催化剂的存在下酯化而得到，方程式如图1所示，柠檬酸存在三个羟基，同时酯化有一定的困难，所以要求有催化剂的存在，同时需要有带水剂即时带出反应生成的水，尽量使得柠檬酸完全转化，否则产品的纯度难以提高，酸度过大，不能满足要求。酯化反应一般都是酸催化，柠檬酸三丁酯的合成反应所采用的催化剂主要包括有机酸、无机强酸、固体超强酸等，如表1所示。

CH2COOH CH2COOH CH2COOCH2CH2CH2CH3 CH2COOCH2CH2CH2CH3

HO-CHCOOH+ 3CH3CH2CH2CH2OH HO-CHCOOCH2CH2CH2CH3+ 3H2O

Cat.

图1 柠檬酸三丁酯的合成反应方程式

表1 酯化反应的主要催化剂

催化剂类型代表物质优缺点

液体无机酸硫酸优点：反应温度低﹑反应速度快。

缺点：设备腐蚀严重，废水量大，产品

分离难。

无机盐三氯化铝优点：反应迅速，不腐蚀设备，三废少。

缺点：产品与催化剂分离难。

树脂催化固载型三氯化铁离子

交换树脂优点：产品与催化剂易分离，催化剂可

重复使用。

缺点：催化剂再生难。

纯杂多酸H3PW12O40优点：产品分离易

缺点：杂多酸易溶脱

沸石分子筛及其负载杂

多酸

USY等

PW/USY

优点：反应温度低，产品与催化剂分离

易，对设备无腐蚀，无污染，催化剂可

重复使用，再生易

传统生产工艺以浓硫酸为催化剂，其缺点是由氧化作用导致的副反应多、产品色泽深、强烈腐蚀反应设备及残液污染环境。在环保问题日益突出的今天，传统的硫酸催化法大有改进的必要，开发替代硫酸的新型催化剂已成为当代工业生产中普遍关心的问题。近年来，国内外广泛开发了一系列新型的酯化反应催化剂如固体酸催化剂。与浓硫酸相比，这类催化剂具有易分离、无废液排放等优点，在催化领域日益受到人们关注。

国内如汪显阳等以固体超强酸S2O82-/TiO2-ZrO2为催化剂合成TBC,试验表明此体系具有良好的催化效果，当酸醇比为1:4时，反应时间为3h，催化剂用量为反应物总量的1.5％时，酯化率可达98.5%。赖文忠等采用ZnO的转化率达到95.63%，5次后催化剂活性维持在91%以上。杜晓晗等以甲基磺酸镧催化反应合成TBC，优化条件下酯化率97%以上。雍奎刚等自制钨磷酸、硅钨酸和活性炭负载钨磷酸合成TBC，实验证明，钨磷酸均相催化有较高酯化率(97.04%)。吴茂祥等以活性炭固载杂多酸合成催化剂重复使用5次，酯化率高于96.3%。Ishihara K.等以四价铪盐为催化剂在Science上报道了相关研究，Latini G..在Biology of the Neonat报道了相关产品对婴儿的影响问题，Shylesh S.等报道了具有催化乙酰化反应活性的SiO2-SO3H催化剂，类似的报道还有Chidambaram M.的无定形YZr-O-SO2-CF3催化剂和Zr-TMS催化剂。虽然有的催化剂已有文献报道，催化机理仍需深入研究。筛选高催化活性，高选择性，活化温度适合，用量少，再生容易的催化剂仍需要做大量工作。本项目拟用柠檬酸与正丁醇作原料，以沸石及沸石负载杂多酸作催化剂合成柠檬酸酯；柠檬酸酯产品与催化剂经陶瓷膜过滤分离，新催化剂对设备无腐蚀，生产工艺环保,无污染。

本项目的成功实施将提高固体酸催化剂在无毒增塑剂合成领域的应用性能，对固体酸催化技术的发展具有重要的科学意义，其研究结果对促进无毒增塑剂的推广应用，解决无毒增塑剂的工业化合成瓶颈问题，也具有一定理论参考意义和工程应用价值。

第二章柠檬酸三丁酯的合成工艺

1 无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的工艺优化研究

催化剂为廉价易购品。生产过程操作简易，无腐蚀与污染，是先进的节能清洁环保型生产工艺，产品成本低、质量好、收率高。因此研制柠檬酸三丁酯，对于拓宽柠檬酸的深加工领域，为塑料工业提供新型增塑剂无疑具有重要的现实意义。

1.1 国内生产柠檬酸三丁酯的传统工艺

在我国，柠檬酸三丁酯是柠檬酸和正丁醇在催化剂的作用下酯化合成而得的，传统的酯化反应一般用硫酸作催化剂，反应产物的后处理要经过碱中和、水洗、蒸馏脱醇脱水、脱色最后得到成品。

（1）酯化反应

原理如下：

CH2COOH CH2COOH CH2COOCH2CH2CH2CH3 CH2COOCH2CH2CH2CH3

HO-CHCOOH+ 3CH3CH2CH2CH2OH HO-CHCOOCH2CH2CH2CH3+ 3H2O

Cat.

可能的副反应：

其反应是在带搅拌器、冷凝器、分水器、恒压滴液漏斗和温度计的四口瓶中

进行，加热采用可控温电加热器。往四口瓶中加入正丁醇和柠檬酸和浓硫酸加热

至回流状态，回流一段时间。每隔一定时间测定酸值。在回流状态下，随着反应

的进行，反应液温度逐渐升高，通过加热装置和系统的真空度控制反应液温度在

120℃左右；连续反应4．5h后反应液的酸值基本无变化，反应完毕后冷却。

（2）中和水洗

用5％的NaOH溶液中和、水洗至中性，分去水相。

（3）蒸馏

酯相在0.098MPa真空度下，控制釜液温度不超过140℃，减压蒸馏，回收

过量的正丁醇。

（4）脱色

常压下，加入活性炭，搅拌0.5h左右冷却，滤出活性炭，得到柠檬酸三丁酯产品。采用传统工艺生产柠檬酸三丁酯，产品质量比较稳定，能够达到国家标准，但是这种生产柠檬酸三丁酯的方法也存在明显的缺陷，31：1．硫酸虽然价格便宜，催化活性高，但它存在很多缺点：生产周期长，转化率低；而且由于硫酸的脱水、酯化和氧化作用，副产物多，这对反应产物的精制及回收均带来困难；反无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的工艺优化研究应产物的后处理要经过碱中和、水洗，以及除去作为催化剂的硫酸，致使工艺复杂，产生三废，产品流失；另外，硫酸还严重腐蚀设备，增加生产成本；因此，有必要对传统的生产工艺进行革新，摸索出一种新的、更合理的生产柠檬酸三丁酯的工艺，以满足当今国内外市场对柠檬酸三丁酯的大量需求。通过分析以上文献，可以看出，合成柠檬酸三丁酯的条件归纳起来有以下几点： (1)酸醇摩尔比； (2)酯化温度； (3)酯化时间； (4)催化剂的种类及用量； (5)中和水洗的条件； (6)脱醇条件。条件不同，酯化率80．99％也不等，由此可见，我们可以通过优化反映条件，选择并筛选出更好的催化剂来达到降低成本，减少污染，提高酯化率和收率，提高产品质量。

2 催化剂在酯化合成中的应用情况

分子筛催化合成柠檬酸三丁酯分子筛是催化有机反应研究得较早的固体酸

催化剂，它不怕水，耐高温，制备方便，三废污染少，易与反应体系分离，可重复使用，且活性几乎不发生变化，是极具工业应用价值的催化剂。刘汉文等报道了脱铝超稳Y沸石催化合成柠檬酸三丁酯。其中Si2O 和AI2 O3 最佳摩尔比为9.55，用量2.0 g，0.1 mol柠檬酸和0．55 mol正丁醇回流分水2.5 h，产品收率达91．5％，回收的催化剂重复使用6次，产品收率仍达91.O％。膨润土是层状结构的铝硅酸盐，属于分子筛类结构。陈志勇利用酸性膨润土催化合成了柠檬酸三丁酯，其用量为柠檬酸质量的3.5％，酸醇摩尔比为1：6，回流分水反应4—5 h，酯化率为93.5％，此催化剂的重复催化效果良好。林绮纯等以沸石分子筛为载体将双组分固体超强酸Zr2O 一Dy O3／SO 固载于其上为催化剂，用量为总投料量的1.5％，酸醇摩尔比为1：4，回流分水反应3 h，酸酯化率为97．67％，其效果比HZSM 一5、ZrO2／SO4 2-、ZrO2／SO42-一HZSM

一5和Zr2O：一Dy：O／SO 2一强，同时该催化剂重复使用5次，活性仅下降4．41％，因此，它是合成柠檬酸三丁酯优良的环境友好催化剂，是一种值得推广的催化剂。

三结论

（1）工艺的可行性

采用新工艺生产柠檬酸三丁酯，我们对生产柠檬酸三丁酯的几个条件进行优化，特别是我们通过研究试验，优选出性能良好，成本低的催化剂并且可以重复使用，大大降低生产成本，减少设备腐蚀及污染。从实验结果看，新工艺生产柠檬酸三丁酯是可行的。

（2）生产柠檬酸三丁酯的工艺条件

在确认工艺可行的基础上，对原料配比、反应温度、反应时间、催化剂的选择及用量、等工艺条件逐一进行研究，得出以下结论：

①、柠檬酸和正丁醇的反应摩尔配比1：4．5；

②、柠檬酸和正丁醇的酯化温度120℃；

③、酯化时间4．5hr；

④、催化剂研制及用量为PW(40)／MCM催化剂，占柠檬酸质量的2％；

⑤、中和水洗的条件选用3％NaC03，加入倍数3．5倍，中和温度95℃左右，中和时间约l 5mira

⑥、蒸馏的温度低于140℃；

⑦、活性炭的种类及用量为CO．A酯类专用粉炭，占产品质量的0 13％；之后，在最佳工艺条件下进行放大实验，对产品质量进行全面分析，并求算出产品收率，以验证实验取得的结果。最后进行车间试产，以进一步验证新工艺的可操作性，同时对新工艺日后产生的经济效益进行评估。

（3）、经济效益

采用新工艺生产柠檬酸三丁酯，按每吨柠檬酸(一水)价格5500元(去除第六章结论与展望运输费用价格更低)，每吨正丁醇价格1 3000元计算，柠檬酸三丁酯的成本价格8000元／吨，而市场价格为14000元／吨，利润6000元／吨。而传统工艺生产柠檬酸三丁酯利润只有4500元／吨。利润增长33％。按年产5，000吨柠檬酸三正丁酯计算，每年纯利润30000干元。可见，与传统的生产工艺相比，新工艺生产柠檬酸三丁酯的经济效益非常明显。

（4）工业化放大

催化剂碳

酸

钠

溶

液

温

水

催

化

剂

活

性

炭

水 成 品

图3-1 柠檬酸三丁酯生产工工艺流程示意图

柠檬酸三丁酯生产工业化放大的流程示意图如图【3．1】所示。催化碳酸钠温活性图3．1柠檬酸三丁酯生产工艺流程Figure 3—1 Technology of TBC 由图

3．1可以看出，采用新工艺生产柠檬酸三丁酯不仅工艺简单，且具有成本低，催化剂可重复利用，废水可反复套用，降低了废水排放，具有明显的经济效益和社会效益。同时建立了原料及中间品的分析方法。 （5）展望

与传统的生产工艺比较，改工艺优化了生产，降低了成本，且回收醇回用，中和水套用，催化剂再利用，避免了设备的腐蚀，降低了污染，提高了收率。无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的工艺优化研究工艺存在的不足是：要适当降低醇的用量，减少蒸馏脱醇的费用，其次要改进中和脱水的工艺以彻底解决废水排放问题。建议以后的研究主要在这几方面加以考虑。

柠檬酸 正丁醇 催化反应 中和反应 水洗 分离 压滤

蒸馏脱醇 醇

参考文献：

[1]邓旭忠，周家华，张焜等.无毒增塑剂乙酰柠檬酸三丁酯的合成[J] 精细化

工，2001，18（2）：83-85.

[2]李秀瑜.固体酸催化合成无毒增塑剂柠檬酸三正丁酯[J] 精细化工，1999，

（2）：42-44.

[3]乐治平，卢维奇，杨发福. 无毒增塑剂柠檬酸三丁酯催化合成研究[J]. 南

昌大学学报(理科版)，1997，21（1）：75-77.

[4]马华宪，毛炳辉，赵健.无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的研制[J].化学世界，1996，

（4）191-194.

[5]汪显阳. 固体超强酸S_2O_8~(2-)/TiO_2-ZrO_2催化合成柠檬酸三丁酯，应

用化工，2005,（34）：12-14.

[6]赖文忠，黄河宁，周文富等.纳米ZnO催化合成无毒增塑剂柠檬酸三丁酯[J].

化学世界,2005,46(10):604-607.

[7]石万聪，石志博，蒋平平.增塑剂及其应用[M].北京:化学工业出版社,2002.

[8]杜晓晗，陆豪杰.甲基磺酸镧催化合成无毒增塑剂柠檬酸三丁酯[J].化学世

界,2009,46(3):157-159.

[9]雍奎刚，刘忠科，刘宝钊. PVC无毒增塑剂的应用和发展[J].塑料科技，2007，

35（6）：88-91.

[10]I shihara K, Ohara S, Yamamoto H. Direct condensation of carboxylic acids with

alcohols catalyzed by hafnium (IV) salts [J]. Science,2000,10(290): 1140-1142. [11]L atini G., de Felice C, Verrotti A. Plasticizers infant nutrition and reproductive

health [J]. Reproductive Toxicology, 2004, 19(1):27-33.

[12]F ankhauser Noti A, Grob K. Migration of plasticizers from PVC gasket of lids for

glasss jars into oily foods: A mount of gasket material in food contact, proportion of plasticizer migration into food and compliance testing by simulation [J].

Trends in Food Science & Technology, 2006,(17): 105-112.

[13]K obabyashi S, Hachiya I. Lanthanide triflates as water tolerant lewis acids:

Activation of commercial for maldehyde solution and use in the aldol reaction of silyl enol ethers with aldehydes in aqueous media [J]. J Org Chem, 1994,59: 3590-3596.

[14]T oyama S, Nakamura A, Ueno A, et al. Photoswitched current through bilayer

lipid membrance containing spiroben zopyran [J]. Chem Lett, 1991, 239(12): 2089-2090.

[15]K obabyashi S, Hachiya I. The aldol reaction of sily enol ethers with aldehydes in

aqueous media [J]. Tetrahedron Lett, 1992,33(12): 1625-1628.