酚醛树脂

(一)简介:

名称:酚醛树脂phenolic resin,简称PF 。化

学式:

颜色:固体酚醛树脂为无色或黄褐色透明物,市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色形状:有颗粒、粉末状。溶解性 :不溶于水,溶于丙酮、酒精等有机溶剂中化学稳定性:耐弱酸与弱碱,遇强酸发生分解,遇强碱发生腐蚀。分类

:因选用催化剂得不同,可分为热固性与热塑性两类

(二)酚醛树脂合成原理:

热固性酚醛树脂得生成原理与制备工艺

热固性酚醛树脂得生成原理

热固性酚醛树脂得生成条件:碱催化,醛过量。聚合反应过程:加成反应缩合反应加成反应机理:

用无机碱或叔胺(没有活性氢)催化时

+H C O H

CH 2OH

+ OH

+H C O H

CH 2H

O O

CH 2OH

在碱性条件下,上述产物组分复杂,为各种羟甲基酚得混合物。缩合反应机理:

当温度进一步升高时,各种羟甲基酚之间发生缩合反应,生成二酚核与多酚核得低聚物。

HOCH O

H CH 2

OH HOCH 2

CH 2CH 2OH

HOCH 2

CH 2

OH +

H 2O O

CH 2

H 2O +CH 2O

(1)

(2)

随着反应温度升高,反应时间延长,最后将生成高度交联得体型结构。

工业上生产热固性酚醛树脂时,常用氨水做碱性催化剂,此时氨水有两个作用:

① 起催化作用

② 参与树脂生成反应

CH 2O

NH 3

CH 2NH 2

2CH 2O O CH 2CH 2

65OH

CH 2

NH CH 2

22OH

CH 2

N CH 2

CH 2

65OH

CH 2

N CH 2OH

CH 2

(3)

反应特点:

1、碱性介质中,各种羟甲基酚都稳定,加成反应快,缩合反应慢。

2、放热较少,反应进行较缓与。

3、根据反应程度,一般将反应过程分为三个阶段,各阶段产物性质不同。

A 阶段:产物为液体或固体,含较多得羟甲基,极性较强,能全部或部分溶于水中,有时称水

溶性树脂或可溶性酚醛树脂。

B阶段:由A阶段树脂加热或长期存放继续反应而得,固体状,加热可软化,但不能熔化,能拉成长丝,冷却变成脆性物质,易粉碎成粉末。在溶剂中不溶或部分溶解、溶胀。

就是应用过程中得中间产物。

由A阶转为B阶得速度称胶化速度。

C阶段:树脂反应最后阶段,形成高度交联得体型结构树酯。产物不熔不溶, 能体现应用特征。

由A阶段经B阶段转为C阶段得速度称固化速度。

热固性酚醛树脂制备工艺

配方组成

甲醛﹕苯酚=1、15～11、25﹕1 ＞1

催化剂:氨水

工艺过程

按配方量将酚、醛依次加入反应釜中;

回流、搅拌、加氨水;

给汽加热至70℃左右停止,反应放热使温度达到80～100℃;

反应时间约40min ;

反应物由透明得暗红色转变成浑浊得乳黄色(缩聚阶段得终点标志);

抽空脱水大约3～5小时;

反应物由乳黄色变为红色透明液体;

取样测定胶化时间(160℃±2℃,热板,小刀法,1g试样);

冷却、停止抽空;

向釜内加入配方量得酒精;

不断搅拌1h;

取样测固体含量(105±2℃,2h不小于56wt%);

冷却至50℃以下,放料经过滤输送到储罐。

生产设备

采用一器法生产,工艺流程与热塑性酚醛树脂相似。

热固性酚醛树脂质量指标

1、胶化时间

2、固体含量

3、游离酚含量

工艺参数对质量指标得影响

1、配比,醛过量太多易胶化,胶化时间短。但醛量增加有利于降低游离酚含量,且能提高反应速

度,使树脂软化点与粘度提高。

2、最后热加工温度不能超过100℃,以防胶化。

3、催化剂氨水得量过多使反应时间短,游离酚含量增大。

4、缩聚反应时间长,温度低,有利于树脂结构均匀,反应点多,反应完全。

5、必须在真空下脱水干燥,以降低脱水温度,使粘度增长缓慢,使水与游离酚残留量减少。

热固性酚醛树脂应用

主要用于层压制品、塑料制品、绝缘清漆。

注意:

制层压制品时,主要控制树脂得胶化速度,胶化速度太慢,上胶速度低,干燥温度高,压制预热时间长,流胶量大。但胶化速度太快,树脂粘度大,影响浸渍效果。

制塑料制品时,主要控制固化速度,固化速度决定流动时间与压制时间。

热塑性酚醛树脂得生成原理及制备工艺

热塑性酚醛树脂生成原理

热塑性酚醛树脂得生成条件:酸催化、苯酚过量聚合反应过程:加成反应缩合反应

加成反应机理:苯酚与甲醛反应生成羟甲基酚,邻、对位均可反应,反应速度与氢离子浓度成正

比。

+ CH 2

H CH 2

CH 2OH

+ H

缩合反应机理:酸性催化剂促进各种羟甲基酚脱水生成羟苄基正离子,再与苯酚反应,两个酚核

通过亚甲基桥连在一起。

CH 2OH

+ H OH

CH 2OH 2

CH 2

+ H 2O

CH 2

+ H

反应特点: 1、酸性介质中,缩合反应比加成反应快,各种羟甲基不稳定,一旦生成,便以更快得速度进行缩合

反应,不存在游离得羟甲基,反应速率∝[]; 产物结构可简写为

(n+1)

+ nHCHO

CH 2

+ nH 2O

2、放热反应;

3、产物平均相对分子量600～700 平均含2～10个核体。

4、值越大,分支结构越多;

5、苯酚含量越少,在邻、对位上都反应得可能性越大,使分支结构增多,易出现复杂得交联结构,

导致树脂不溶不熔。热塑性酚醛树脂制备工艺配方组成

甲醛﹕苯酚＝0、835～0、860﹕1 ＜1 酚过量

催化剂:常用盐酸,也可用磷酸、硫酸、草酸。

盐酸用量为苯酚得0、1%～0、5wt% ,PH 控制1、8～2、2

工艺过程

按配方量将苯酚、福尔马林依次加入反应釜中; 由加料漏斗分23次加入催化剂盐酸; 反应在沸腾温度(80～100℃)下进行;

反应时间约60～90min,与催化剂种类有关; 对乳化分层得产物抽空脱水与热加工。

热塑性酚醛树脂制备过程温度曲线生产设备

根据酚醛树脂得生成原理,其生成过程可分为两阶段: 第一阶段:酚与醛缩聚,反应放热。

第二阶段:脱水与热加工,将H2O与游离酚排除。

生产工艺有两种:一器法

二器法

一器法:缩聚反应、脱水、热加工都在一个反应釜内进行。

一器法制造酚醛树脂得工艺流程:

一器法生产得特点:

优点:设备少,操作方便。

缺点:缩聚与脱水热加工对设备结构要求不同,

缩聚:H/D越大,物料挥发越少,只需轻型搅拌器。

脱水加工:H/D 越小,蒸发面越大,有利于热加工,由于粘度大,需要强力搅拌装置。二器法:缩聚反应在一个反应釜内进行,脱水与热加工在另一个反应釜内进行。二器法生产得特点:制备乳液树脂时,不需要抽空脱水。热塑性酚醛树脂质量指标

软化点:其高低反映了树脂平均分子量得大小。粘度:树脂50%酒精溶液得粘度。游离酚含量:树脂中未反应得酚含量。工艺参数对质量指标得影响

1、甲醛与苯酚得摩尔比越大(苯酚过量少),树脂分子量越大,软化点越高,游离酚含量也越少;

2、缩聚阶段时间越长,树脂收率越高,软化点越高,游离酚含量越少;

3、热加工温度高,软化点高,游离酚含量少;

4、对于软化点与游离酚含量要求一定得树脂,真空度越低,热加工温度就越高。热塑性酚醛树脂固化与应用

热塑性酚醛树脂为线形结构,成型加工时需加入固化剂才能获得体形结构得制品。常用固化剂:六次甲基四胺(乌洛托品)

CH 2

CH 2CH 2

CH 2N

H 2C 2

+ 6H 2O

6H C H O

+ 4NH 3

H C H +

CH 2

热塑性酚醛树脂主要用于木粉填料得粉状塑料(也称模塑粉) 模塑粉组成:酚醛树脂粉末、木粉填料、乌洛托品、其她助剂。模塑粉应用:压塑料、防腐漆、胶泥。

(三)酚醛树脂得重要性能

高温性能

酚醛树脂最重要得特征就就是耐高温性,即使在非常高得温度下,也能保持其结构得整体性与尺寸得稳定性。正因为这个原因,酚醛树脂才被应用于一些高温领域,例如耐火材料,摩擦材料,粘结剂与铸造行业。

粘结强度

酚醛树脂一个重要得应用就就是作为粘结剂。酚醛树脂就是一种多功能,与各种各样得有机与无机填料都能相容得物质。设计正确得酚醛树脂,润湿速度特别快。并且在交联后可以为磨具、耐火材料,摩擦材料以及电木粉提供所需要得机械强度,耐热性能与电性能。

水溶性酚醛树脂或醇溶性酚醛树脂被用来浸渍纸、棉布、玻璃、石棉与其它类似得物质为它们提供机械强度,电性能等。典型得例子包括电绝缘与机械层压制造,离合器片与汽车滤清器用滤纸。

高残碳率

在温度大约为1000℃得惰性气体条件下,酚醛树脂会产生很高得残碳,这有利于维持酚醛树脂得结构稳定性。酚醛树脂得这种特性,也就是它能用于耐火材料领域得一个重要原因。

低烟低毒

与其她树脂系统相比,酚醛树脂系统具有低烟低毒得优势。在燃烧得情况下,用科学配方生产出得酚醛树脂系统,将会缓慢分解产生氢气、碳氢化合物、水蒸气与碳氧化物。分解过程中所产生得烟相对少,毒性也相对低。这些特点使酚醛树脂适用于公共运输与安全要求非常严格得领域,如矿山,防护栏与建筑业等。

抗化学性

交联后得酚醛树脂可以抵制任何化学物质得分解。例如汽油,石油,醇,乙二醇与各种碳氢化合物。

热处理

热处理会提高固化树脂得玻璃化温度,可以进一步改善树脂得各项性能。玻璃化温度与结晶固体如聚丙烯得熔化状态相似。酚醛树脂最初得玻璃化温度与在最初固化阶段所用得固化温度有关。热处理过程可以提高交联树脂得流动性促使反应进一步发生,同时也可以除去残留得挥发酚,降低收缩、增强尺寸稳定性、硬度与高温强度。同时,树脂也趋向于收缩与变脆。树脂后处理升温曲线将取决于树脂最初得固化条件与树脂系统。

(四)酚醛树脂得应用

压塑粉

采用辊压法、螺旋挤出法与乳液法使树脂浸渍填料并与其她助剂混合均匀,再经粉碎过筛即可制得压塑粉。常用木粉作填料,为制造某些高电绝缘性与耐

热性制件,

热固性酚醛树脂压塑粉主要用于制造高电绝缘制件。)溶液或乳液浸渍各种纤维及其织物,

强度高、综合性能好,

酚醛涂料

苯基酚醛树脂均与桐油、亚麻子油有良好得混溶性,就是涂料工业得重要原料。前两者用于配制低、

后两者用于配制高级油漆。

酚醛胶

热固性酚醛树脂也就是胶粘剂得重要原料。单一得酚醛树脂胶性脆,主要用于胶合板与精铸砂型得粘结。以其她高聚物改性得酚醛树脂为基料得胶粘剂,在结构胶中占有重要地位。其中酚醛丁腈、酚醛缩醛、酚醛环氧、酚醛环氧缩醛、酚醛尼龙等胶粘剂具有耐热性好、粘结强度高得特点。酚醛丁腈与酚醛缩醛胶

粘剂还具有抗张、抗冲击、耐湿热老化等优异性能,

酚醛纤维

主要以热塑性线型酚醛树脂为原料,,得到甲醛

,可与5%

棕色纤维,强度为11、5～15、9cN/dtex,抗燃性能突出,极限氧指数为34,瞬间接触近7500℃得氧乙炔火焰,

不熔融也不延燃,具有自熄性,还能耐浓盐酸与氢氟酸,

及耐燃织物或室内装饰品,也可用作绝缘、隔热与绝热、过滤材料等,还可加工成低强度、低模量碳纤维、

防腐蚀材料

热固性酚醛树脂在防腐蚀领域中常用得几种形式:酚醛树脂涂料;

玻璃钢;;酚醛树脂浸渍、压型石墨制品。热固性酚醛树脂得固化形式分为常温固化与

热固化两种。也可使用苯磺酰氯或石油磺酸,但后两种材料得毒性、刺

激性较大。建议使用低毒高效得NL固化剂。填料可选择石墨粉、瓷粉、石英粉、硫酸钡粉,

隔热保温材料

主要就是酚醛树脂得发泡材料,酚醛泡沫产品特点就是保温、隔热、防火、质轻,作为绝热、节能、防火得新材料可广泛应用于中央空调系统、轻质保温彩钢板、房屋隔热降能保温、化工管道得保温材料(尤其就是深低温得保温)、车船等场所得保温领域。酚醛泡沫因其导热系数低,保温性能好,被誉为保温之王。酚醛泡沫不仅导热系数低、保温性能好,还具有难燃、热稳定性好、质轻、低烟、低毒、耐热、力学强度高、隔音、抗化学腐蚀能力强、耐侯型好等多项优点,酚醛泡沫塑料原料来源丰富,价格低廉,而且生产加工简单,产品用途广泛。

(五)酚醛树脂得未来发展

绿色酚醛树脂得研究

酚醛树脂得生产与使用会给环境带来一定程度得污染,影响整个生态环境,然而注意或加强治理污染,包

,可使酚醛树脂健康而快速发展。

酚醛树脂得最新发展及展望

有关酚醛树脂得开发与研究工作,主要围绕着增强、阻燃、低烟以及成型适用性方面开展,向功能化、精细化发展,各国科学家部以高附加值得酚醛树脂材料为研究开发对象。

不含甲醛得环保型新酚醛树脂

新酚醛树脂(xylok)为高分子化合物,就是由苯酚与芳烷基醚通过缩合反应而产生得,新酚醛树脂具有良好力学性能、耐热性能,广泛应用于金刚石制品、砂轮片制造等行业、新酚醛树脂粘结力强,化学稳定性好,耐热性高,硬化时收缩小,制品尺寸稳定。粘结强度比酚醛树脂提高20%以上,耐热性提高100℃以上。新酚醛树脂制品可在250℃下长期使用,制品耐湿耐碱。新酚醛树脂可做为金刚石砂轮得结合剂,使用方法为: 新酚醛树脂与酚醛树脂按1 :3混合使用,不仅提高了酚醛树脂得强度,还提高了耐热性与磨削比。如单独使用新酚醛树脂,砂轮得寿命就是酚醛树脂8倍,在生产工艺上比酚醛树脂制品强度高出约30%,磨削效果也有提高