离子交换树脂基础知识..

离子交换树脂的基础知识

一、离子交换树脂发展简史

离子交换剂是一类能发生离子交换的物质，分为无机离子交换剂和有机离子交换剂。有机离子交换剂又称离子交换树脂。无机离子交换剂（如沸石）早在一百多年前就已发现并应用，人类就已经会利用沙砾净水。而有机离子交换树脂是在1933年由英国人亚当斯（Hdams）和霍姆斯（Holms）首先用人工方法制造酚醛类型的阳、阴离子交换树脂。

在第二次世界大战期间，德国首先进行工业规模的生产。战后英、美、苏、日等国的发展很快。1945年美国人迪阿莱里坞（D’Alelio）发表了关于聚苯乙烯型强酸性阳离子交换树脂及聚丙烯酸型弱酸性阳离子交换树脂的制备方法。后来聚苯乙烯阴离子交换树脂、氧化还原树脂以及螯合树脂等也相继出现，在应用技术及其范围上也日益广大。到了上世纪五十年代后期，各种大孔型的树脂又相继发展起来，在生产及科学研究中，离子交换树脂起着越来越重要的作用。

解放前，我国的离子交换树脂的科研和生产完全空白，解放后，从五十年代初期开始，我国在北京、上海和天津的一些科研单位和高等学校分别开始了离子交换树脂的研究。1953年酚醛磺化树脂产生，1958年凝胶型苯乙烯树脂投入生产，1959年南开大学何炳林用苯乙烯做致孔剂合成孔径大、强度高和交换速度快的大孔型交联聚苯乙烯离子交换树脂。60年代我国生产了大孔型苯乙烯系、丙烯酸系离子交换树脂。到70年代中、后期又合成了多种吸附树脂、碳化树脂，并已先后投入生产。

经过50年的努力，我国的离子交换树脂的生产和工业应用得到了飞速

的发展，生产的品种已超过六十种，产品的种类和产量日益增多，质量不断提高，并广泛应用于工农业生产、国防建设、医药卫生、交通运输及科学研究等部门，在我国的建设中起着越来越重要的作用。

二、离子交换树脂的组成

离子交换树脂不溶于一般的酸、碱溶液及各种有机溶剂，如乙醇、丙酮及烃等，结构上属于既不溶解、也不熔融的多孔性海绵状固体高分子物质。每个树脂颗粒都由交联的具有三维空间立体结构的网络骨架构成，在骨架上连接许多可以活动的功能基。这种功能基能离解出离子，可以与周围的外来离子互相交换。功能基固定在网络骨架上不能自由移动，但功能基所带的可以离解的离子却能自由移动，随着使用或再生时，在不同的外界条件下，与周围的同类型其他离子相互交换，所以叫做可交换离子。人们就是通过控制树脂上的这种可交换离子，创造适宜条件，如改变浓度差、利用亲合力差别等，使它与相近的同类型离子进行反复交换，以达到不同的使用目的，如浓缩、分离、提纯、净化等。

换言之，离子交换树脂是一类带有功能基的网状结构的高分子化合物，其结构由三部分组成：不溶性的三维空间网状骨架、连接在骨架上的功能基团和功能基团所带的相反电荷的可交换离子。

离子交换树脂也可以看作多功能基的高分子化合物。对于具有能离解出阳离子作为可交换离子与外来的阳离子进行交换的物质叫做阳离子交换树脂，相当高分子的多元酸；对于能离解出阴离子作为可交换离子的物质，叫做阴离子交换树脂，相当于高分子多元碱。它们通常被列入高分子领域。又由于这种功能基除了离子交换的功能外，还能起吸附等多种作用，所以也属

于功能高分子。

阳离子交换树脂是一类骨架上结合有磺酸（-SO3H）和羧酸（-COOH）等酸性功能基的聚合物。将此树脂浸渍于水中时，交换基部分可如同普通酸那样发生电离。以R表示树脂的骨架部分，阳离子交换树脂R-SO3H或R-COOH在水中的电离如下：

RSO3H RSO3- + H+

RCOOH RCOO-+ H+

RSO3H型的树脂易于电离，具有相当于盐酸或硫酸的强酸性，称为强酸性阳离子交换树脂。而RCOOH型的树脂类似有机酸，较难电离。具有弱酸的性质，因此称为弱酸性阳离子交换树脂。

阴离子交换树脂是一类在骨架上结合有季胺基、伯胺基、仲胺基、叔胺基的聚合物。其中以季胺基上的羟基为交换基的树脂具有强碱性，称为强碱性阴离子交换树脂。用R表示树脂中的聚合物骨架时，强碱性阴离子交换树脂在水中会发生如下的电离：

R—N+（CH3）3OH-R—N+（CH3）3 + OH--

具有伯胺、仲胺、叔胺基的阴离子交换树脂碱性较弱，称为弱碱性阴离子交换树脂。强碱性阴离子交换树脂一般以化学稳定的CL盐型出售，应用时要用N a OH溶液进行转型。

三、离子交换树脂的分类

按骨架结构不同，离子交换树脂可分为凝胶性和大孔型树脂两大类。

由苯乙烯和二乙烯苯混合物在引发剂存在下进行自由基悬浮聚合，得到具有交联网状结构的聚合体。这种聚合体一般是呈透明状态的，无孔的凝胶型树脂。聚会时增加DVB的加入量，则链的分枝多，成为紧密结构；将DVB

量减少，则生成分枝少、网目大的树脂。其中单体DVB称为交联剂，其加入量占单体总量的百分数表示网状结构粗密的尺度，称为交联度。通常8%左右为标准交联度树脂，高于8%的称为高交联度树脂，低于8%的称为低交联度树脂。在得到的苯乙烯-DVB共聚物上导入磺酸基可制的强酸性阳离子交换树脂，将共聚物氯甲基化后与胺反应则可制得强碱性阴离子交换树脂。在功能基导入之前，苯乙烯和二乙烯苯共聚物无吸水性，导入功能基后，树脂会吸水溶胀，交联高的树脂骨架的链难于伸展，吸水量也受到限制，不易溶胀；而交联低的树脂吸水量大，溶胀也大。离子交换树脂吸水后，树脂相内产生微孔，反离子可扩散进由吸水而产生的微孔内进行离子交换，微孔的大小依赖于树脂的交联度。因此交联度是离子交换树脂的重要指标之一。

另一类型的是大孔离子交换树脂，它是60年代在一般凝胶型树脂基础上发展起来的一种新型树脂。它的基本特点是在整个树脂内部无论干、湿或收缩、溶胀（在水中）都存在着比一般凝胶型更多、更大的孔道，因而表面积大，在离子交换过程中，离子容易迁移扩散，交换速度较快，工作效率高。

大孔离子交换树脂的制备，是通过加入适量的致孔剂，使在网状骨架固化和链结结构单元形成的过程中，添加惰性分子，预先留下孔道形成的。在骨架固定后，再抽走致孔剂，便留下不受干湿或缩胀影响的永久性孔道。所用致孔剂一般能与单体混溶，不参加化学反应，对聚合物来说是溶胀剂或沉淀剂的有机溶剂。

按所带的交换功能基的特性，离子交换树脂可分为阳离子交换树脂、阴离子交换树脂和其他树脂。带有酸性功能基，能与阳离子进行交换的聚合物叫阳离子交换树脂；带有碱性功能基、能与阴离子交换的聚合物叫阴离子交

换树脂。

按功能基上酸或碱的强弱程度又可分为强酸（-SO3H）、中强酸（PO(OH)2）、弱酸（—COOH）阳离子交换树脂；弱碱（—NH2、—NRH、—NR2）及强碱（—N+R3CL）离子交换树脂。强碱型阴离子交换树脂又把带三甲基苄铵基的树脂叫Ⅰ型树脂，带二甲基羟乙基苄铵基【—N—（CH3）

CH2OH】的树脂叫Ⅱ型树脂。带有第三锍基（—S+—）和第四磷基（—P+ 2

—）的树脂也列入强碱树脂。

在同一种离子交换树脂中，有时也带有数种不同酸碱性的功能基，所以又有单功能基和多功能基离子交换树脂之分。

对于带氧化还原（—SH，—螯合（—N（CH2COOH）2）、光活性、阴阳两性等功能基的树脂，一般按其特征命名。

从物质的基本组成来分，一般将主链上含有碳、氢，而功能基上带有氧、氮、磷、硫等元素的树脂列为有机离子交换树脂，可算是聚合物的一个分支，而把含有锆、钛、钒、钨、钼等元素为主的无机离子交换剂，当作无机高分子化合物的一个分支。

四、离子交换树脂的名称、牌号及命名方法

为避免分类上的混乱，我国在1958年提出命名草案。为了统一国产离子交换树脂的牌号，石油化学工业部在1977年7月1日制定了《离子交换树脂产品分类、命名及型号》的部颁标准。《标准》根据离子交换树脂功能基的性质，将其分为强酸、弱酸、强碱、弱碱、螯合、两性及氧化还原等七类，见下表：

表1 离子交换树脂的种类

对离子交换树脂的命名做了如下规定：

离子交换树脂的全名由分类名称、骨架（或集团）名称、基本名称排列组成。

离子交换树脂的型态分为凝胶型和大孔型两种。凡具有物理孔结构的称为大孔型树脂，在全名前加“大孔”两字以示区别。

由于氧化还原树脂与离子交换树脂的特性不同，故在命名的排列上也有不同，其命名原则由基团的名称、骨架名称、分类名称和树脂两字排列组成。

离子交换树脂的基本名称为离子交换树脂。

凡分类中属酸性的，应在基本名称前加一“阳”字；凡分类中属碱性的，在基本名称前加一“阴”字。为了区别离子交换树脂产品中的不同品种，在全名前必须有型号。

离子交换树脂产品的型号由三位阿拉伯数字组成。第一位数字代表产品的分类，第二位数字代表骨架结构的差异（代号可见表2、3），第三位数字

为顺序号，用以区别基团、交联剂等。

表2 离子交换树脂产品分类

表3 离子交换树脂骨架分类

凡大孔型离子交换树脂，在型号前加“大”字的汉语拼音首位字母“D”表示之。凝胶型离子交换树脂，在型号后面用“×”号连接阿拉伯数字，表示交联度。遇到二次聚合或其交联度不清楚时，可以采用近似值表示或不给

予表示，见图1。

. . .×.

交联度数值

连接符号

顺序号

骨架代号

分类代号

0 0 1×7

交联度数值、交联度为7

连接符号

顺序号

骨架代号、苯乙烯系

分类代号、强酸性

2 0 1×7

交联度数值、交联度为7

连接符号

顺序号

骨架代号、苯乙烯系

分类代号、强碱性D×××

顺序号

骨架代号

分类代号

大孔型代号

图1 离子交换树脂型号图解

D113

顺序号

骨架代号、丙烯酸系

分类代号、弱酸性

大孔型代号

五、离子交换树脂的作用原理

离子交换树脂的交换反应与溶液中的置换反应相似，例如

NaCL + AgNO3AgCL + Na NO3

这个反应可以看作是银离子交换了氯化钠中的钠离子。利用固载在聚合物骨架上的功能基所带的可交换的离子在水溶液中能发生离解，如磺酸树脂上可离解出氢离子，这种离子可在较大的范围内自由移动，扩散到溶液中。同时，在溶液中的同类型离子，如钠离子，也能从溶液中扩散到聚合物网络和孔内。当这两种离子的浓度差较大时，就产生一种交换的推动力使他们之间发生交换作用，浓度差越大，交换速度越快。利用这种浓度差的推动力关系使树脂上可交换离子发生可逆交换反应，如，当溶液中的钠离子浓度较大时，就可把磺酸树脂上的氢离子交换下来。当全部氢离子被钠离子交换后，这时就称

树脂为钠离子所饱和。然后，如果把溶液变为浓度较高的酸时，溶液中的氢离子又能把树脂上的钠离子置换下来，这时树脂就“再生”为H+型。通过这种可逆交换作用原理，加上树脂上固载的功能基对不同离子具有不同的亲和性，使离子交换树脂能应用于离子的分离、置换、浓缩、杂质的去除和催化反应等。

阴离子交换树脂骨架上带的是各种碱性不同的功能基（RN(CH3)3OH、RN(CH3)2HOH、RNH2HOH），能离解出与溶液里的阴离子进行交换的阴离子（OH-）。交换以后，用强碱，如氢氧化钠水溶液（5%）再生，反复使用，但由于胺基容易氧化降解，使用寿命比阳树脂稍短。它的作用原理与阳树脂相似，可用方程表示如下：

ROH + NaCL RCL + Na OH

根据阴、阳离子交换树脂的作用原理，可将两种树脂配合使用，就可以把溶液里的离子几乎全部交换出来。

RH + NaCL + R’OH RNa + R’ CL + H2O

六、离子交换树脂的应用概述

1、水处理

用于水处理的量很大，占离子交换树脂的产量的90%以上。工业用水里存在两价的钙、镁离子和三价的铁离子，易使管道及锅炉结垢，出去这些金属离子的过程，称为水的软化。早期水的软化是使用沸石及磺化煤。现在多用聚苯乙烯-二乙烯苯磺化阳离子交换树脂，它在除去锅炉进料水的阳离子方面，具有稳定、高效率与高交换能力的优点。强碱性季胺阴离子交换树脂是第一个能除去含硅化物的离子交换树脂，它的发展使得水处理原先普遍使

用的蒸馏法迅速被离子交换树脂所取代。在阴、阳离子树脂发展成功后，在单一离子交换塔内同时使用阴、阳离子树脂的研究，获得混床式处理方法的出现，这个特殊的处理方法可以完全除去水中存在的离子。采用混床技术，不仅可以大幅度提高纯水的品质，同时锅炉进水流量也大大提高。目前，离子交换树脂的最大消耗量是用在发电厂的纯水处理上，其次是原子能、半导体、电子工业等。使用离子交换树脂可制得超纯水，可以大幅度提高微小晶片的收率。

2、食品工业

离子交换树脂可用于制糖、味精、酒的精制、生物制品等工业。例如：高果糖浆的制造是由玉米中萃取淀粉后，再经水解反应，产生葡萄糖和果糖，而后再经离子交换处理，可以生产高果糖浆。在葡萄糖转化成果糖的过程中，离子交换树脂可以成功地转化糖溶液完全去离子化。离子交换树脂应用在高果糖浆生产的消耗量仅次于水处理行业。

3、制药工业

离子交换树脂对发展新一代的抗菌素及对原有抗菌素的质量改良具有重要的作用。链霉素的开发成功即使突出的例子。羧酸性阳离子交换树脂不仅可从高浓度发酵液中吸附链霉素，同时可以去除杂质。因此可以说，离子交换树脂对高纯度抗菌素的大量生产是有很大贡献的。

4、合成化学和石油化学工业

在有机合成中常用酸和碱作催化剂进行酯化、水解、酯交换、醇醛缩合、水合等反应。用离子交换树脂代替无机酸、碱，同样可进行上述反应，且优点更多。如树脂可反复使用，产品容易分离，反应器不会被腐蚀，不污染环

境，反应容易控制等。大孔网状结构的强酸性离子交换树脂可应用于石油化学工业中非水溶液体系催化剂。

5、环境保护

离子交换树脂已应用在许多非常受关注的环境保护问题上。目前许多水溶液或非水溶液中含有的有毒离子或非离子物质已可用树脂进行回收使用。如除去电镀废液中的金属离子，回收电影制片废液里的有用物质，除去废水中的苯酚及其衍生物以及农药废水的处理等。

6、湿法冶金及其他

离子交换树脂可以从贫铀矿里分离、浓缩、提炼铀及提取稀土金属和贵金属。

离子交换树脂已广泛用于水中痕量离子的富集和分析，以及生化物质的分离、分析等。配体交换树脂作为层析固定相，用于外消璇物的拆分。七、离子交换树脂的合成

目前实际使用的离子交换树脂几乎都是具有一定程度的球形交联共聚物。优良的离子交换树脂应该具有以下特点：

1、有一定的、比较均匀的粒度和规整的外形。

2、有较高的交换容量。

3、有较快的离子交换速度。

4、有较好的化学稳定性和热稳定性。

5、有较好的机械强度和抗摩擦性能。

6、有较好的抗有机物污染性能和再生性能。

离子交换树脂的合成在方法上可分为加聚型和缩聚型。目前用量最

多的是加聚型离子交换树脂。其中又以交联聚苯乙烯系和交联聚丙烯酸

系为主。绝大多数离子交换树脂的合成都是先以悬浮共聚的方法合成交联共聚球体，在通过一定的化学反应引入所需要的离子交换基团。只有少数离子交换树脂是由带功能基团的单体直接由共聚反应制得的。

1、聚合车间生产胶体白球：

引发剂

苯乙烯+ 二乙烯苯胶体白球（一次白球和二次白球）

悬浮聚合

交联度：交联剂的加入量占单体总量的百分数表示网状结构粗密的尺度，称为交联度。如×7白球，是指交联度为7的白球。×6.5白球为交联度为6.5的白球。

2、中试车间生产大孔白球：

引发剂

苯乙烯+二乙烯苯+ 致孔剂大孔白球（D001、D301、D201）

悬浮聚合

3、二乙烯苯车间生产二乙烯苯

多乙苯脱氢液粗DVB DVB（50%等）脱氢反应

4、阳树脂车间生产阳树脂：（001×7系列、D001系列、、D113系列）

磺化反应降温

白球+ 硫酸+ 二氯乙烷蒸二氯乙烷多级酸稀释

N a OH

水洗转型阳树脂（001×7系列、D001系列）

水解反应水洗

D113白球+ 硫酸D113树脂

5、阴树脂车间生产阴树脂：（201×7系列、D201系列、301系列等）

氯化反应甲醇三甲胺

白球+ 氯甲醚+ 氯化锌氯球抽滤膨胀

胺化反应

加食盐水调酸水洗阴离子树脂（201×7系列、

D201系列）

八、离子交换树脂的质量指标

1、粒度

迄今为止，绝大多数树脂都是做成球状颗粒状颗粒型。颗粒直径范围通常为0. 315-1.25mm之间。在生产中常用“目数”来表示树脂的颗粒大小。一般商品树脂给出的是粒度的范围。如001×7树脂的粒度为0.315-1.25≥95%。另一种较为适合相互比较粒度的方法是采用有效粒径和均一系数两项指标来表示。所谓有效粒度是指颗粒总量的10%通过，90%保留的筛孔孔径。均匀系数是指通过60%球粒的筛孔孔径与通过10%球粒的筛孔孔径的比值。均匀系数值反映树脂粒度的分布情况，其值越小表示粒度分布越均匀。

离子交换树脂颗粒大小的选择取决于使用的场合。在一般水处理中，树脂粒度与交换过程的水力学行为和离子交换动力学有紧密的联系。粒度越小，水流阻力愈大，流速降低，但离子较换速度加快，这是由于离子在粒内扩散控制作用降低的结果。树脂颗粒的大小，对树脂的交换能力、树脂层中水流分布均匀程度，水流通过树脂层的压力降，以及交换和反洗时树脂的流失等都有很大影响。

2、含水量

含水量是离子交换树脂的重要性能指标之一，主要由树脂的骨架结构，如交联度和功能基的数量所决定。树脂的含水量是指吸收平衡时树脂所含水

量的百分数。树脂的含水量与交联度有关，交联度愈小，内部空隙就大，含水量就愈大。因此，含水量可以间接的反映树脂内部交联度的大小。

不同盐型的树脂含水量也不同。一般地说，强酸性阳离子交换树脂含水量的顺序为：H+＞Na+＞NH+4＞K+。强碱性阴离子交换树脂含水量的顺序为：OH-＞HCO3-＞SO42-。离子交换树脂的含水量范围一般为30%-70%。

3、离子树脂交换容量

离子交换树脂的交换容量是树脂质量的重要指标之一，其定义为一定数量（克或毫升）的离子交换树脂所带的可交换的离子的数量。一般用每克（或每毫升）树脂所含的可交换的离子的毫克当量或每千克树脂的克当量数来表示。离子交换容量有重量交换量和体积交换量两种。

4、密度

树脂的湿视密度指树脂在水中膨胀时，（即工作状态）的堆积密度。

湿视密度=湿树脂重量/树脂所占体积（g/ml）

在实际使用中，常用此值来估算交换柱一定体积树脂层所需装填湿树脂的重量。

湿真密度是指在水中充分膨胀后（即按产品要求的含水率的商品树脂），树脂颗粒本身的密度。

湿真密度=树脂湿重/树脂本身所占的体积 (2)

树脂的湿真密度，对交换柱反洗的大小以及混合床再生前分层的好坏影响很大。

5、溶解性

离子交换树脂是一种不溶物质，它不溶于酸、碱及任何有机溶剂，对一般氧化还原剂比较稳定。

6、耐热性

温度过高或过低，对树脂的强度和交换量都有很大的影响。温度过低，易使树脂机械强度降低，当水温小于或等于0℃时，树脂易结冰，并由于内部水分的膨胀而使树脂破碎。从而影响树脂的使用寿命。温度过高易使树脂基团分解，从而影响树脂的交换容量的使用。

7、耐磨性

树脂的耐磨性直接影响树脂的使用寿命，树脂使用一定时间后，会因磨损而流失消耗，因此每年应补充一定量，一般为10％左右。一般用渗磨圆球率和磨后圆球率表示。圆球率越高，树脂的耐磨性越高，磨后圆球率高不一定渗磨圆球率高，渗磨圆球率高时磨后圆球率一般都高。

2010.5.28