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多孔硅衬底上无催化剂制备GaN纳米线?杨伟1?，吕小毅2，吴荣1，郑毓峰1，孙言飞1，简老师1?(1.新疆大学物理科学与技术学院，新疆乌鲁木齐830046；2.西安交通大

学电子与信息工程学院，陕西西安710049)

摘要：采用化学气相沉积（CVD）法，在1050℃的温度下，以多孔硅（PS）为衬底，成功地制备出GaN纳米线．采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、X射线能量色散谱（EDS）和光致发光（PL）谱对样品的物相、形貌、成分及发光性质进行了分析．研究结果表明，产物为六方纤锌矿结构的GaN纳米线，纳米线的直径范围为30nm到100nm，长度达几十微米，位于376.2nm处有一带边发射峰，在435.8nm处有一个因缺陷引起的弱发光峰．最后，简单讨论了制备GaN纳米线的相关化学反应和生长机制．

关键词：化学气相沉积法；GaN；纳米线；多孔硅

中图分类号：文献标示码：A

Catalyst-free synthesis of GaN nanowires on

porous silicon

YANG Wei1,LV Xiao-Yi2,WU Rong1,ZHENG Yu-Feng1,

SUN Yan-Fei1,JIAN Ji-Kang1,?

(1School of Physics Science and Technology,Xinjiang

University,Urumqi,Xinjiang830046,China;2.School of

Electronic and Information Engineering,Xi’an Jiaotong

University,Xi’an,Shanxi710049)

Abstract：Gallium nitride(GaN)Nanowires was grown on porous sili-con(PS)substrates by chemical vapor deposition(CVD)at temperature of

?基金项目：国家自然科学基金资助项目（No.10864004；No.50862008）；新疆大学博士启动基金资助项目（No.BS080109）；自治区高校科研计划科学研究重点项目（XJEDU2008I05）

?第一作者：杨玮（1986-），男，江西吉安人，硕士研究生，研究方向为半导体光电材料,e-mail：yw520dd@https://www.360docs.net/doc/866004938.html,

?通信作者：简基康，博士.E-mail:jikangjian@https://www.360docs.net/doc/866004938.html,

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1050℃without the presence of catalyst.The products were characterized by X-Ray di?raction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),X-Ray energy dispersive spectrometer(EDS)and Photo Luminescence(PL).The results showed that the products are compose a large quantity of GaN nanowires with hexagonal wurtzite structure.Their diameters were in the range of30-100nm and the length could be up to several micrometers.in the PL spec-trum of the GaN nanowires,a band-edge emission was observed at376.2nm and one weak defect-related emission at435.8nm was detected.The growth mechanism of GaN nanowires and related reactions were also discussed. Keywords:CVD;GaN;Nanowires;Porous silicon

1引言

GaN是一种非常重要的直接宽带系半导体材料，室温下其禁带宽度为3.4eV[1]，具有优良的机械性能、高发光效率、耐高温、耐酸碱等特性，被誉为第三代半导体材料．由于GaN是制作蓝绿发光二极管(LEDs)、激光二极管（LDs）、紫外探测器件和其他高温、高能光电子器件的理想材料[2]，因此纳米结构的GaN得到广泛的研究．到目前为止，有许多研究小组已经通过各种方法制备出了GaN纳米材料，例如金属有机化学气相沉积法（MOCVD）[3?5]、氢气相外延法（HVPE）[6,7]、分子束外延法（MBE）8?10]、化学气相沉积法（CVD）[11?14]、激光辅助催化生长法[15]、高温分解法[16]等．目前，在多孔硅衬底上制备GaN薄膜[17,18]也有不少的研究，但是在多孔硅衬底上，特别是在未镀催化剂的多孔硅衬底上制备GaN纳米线结构还少见报道．本研究小组通过化学气相沉积法在不镀催化剂的多孔硅衬底上成功的制备出了GaN纳米线，并研究了其结构和光学性质．

2实验条件

GaN纳米线是在水平管式炉中合成．以摩尔比为4：1：8的Ga、Ga2O3和石墨粉的混合物为源，将混合物放在陶瓷舟中，陶瓷舟放置在炉体的中央，再将多孔硅衬底放置在气流的下游离源15cm处，最后密封陶瓷管，对系统抽真空，当系统真空达到8x10?3Pa时，停止抽真空，往系统中通入高纯的Ar（99.99%）气，在Ar气流保持在80ml/min的情况下，将管式炉从室温下加热到1050℃，当炉温达到预设的温度1050℃时，衬底温度约为950℃，以气流量为200ml/min的NH3气流替代Ar气流，反应时间为3h，反应完以后管式炉自然降至室温．取出样品发现在多孔硅衬底上沉积了一层黄色的产物．

2

衍射强度

2θ（°）

Figure 1:GaN 纳米线的X 射线衍射（XRD ）图谱

用X 射线衍射仪(XRD,MAC SCIENCE CuK α)对样品的物相结构进行了

分析，用配有X 射线能量色散谱（EDS ）的扫描电子显微镜(SEM ，LEO1430VP)对样品的表面形貌进行观察和成份分析，采用荧光分光光度计在室温下测量了样品的光致发光(PL ，Hitachi F-4500)光谱．

3结果与讨论

图1所示为所得产物的X 射线衍射（XRD ）图谱．由图1可知，位于2θ

=32.3、34.5、36.9、48.2和57.8?的衍射峰分别对应的是六方纤锌矿GaN(a =0.3186nm,c =0.5178nm)(100)、(002)、（101）、（102）和（110）晶面衍射，对应的ICDD PDF 卡片为50-0792．由锐利的衍射峰可以知道产物GaN 的结晶性比较好．XRD 谱图中没有发现其他的杂峰，因此得到的产物是纯物相．

3

Figure2:图2GaN纳米线在不同放大倍数下的SEM图像图2给出的是产物GaN的SEM形貌图．图2（a）和（b）的放大倍数分别为1x104倍和5x104倍．由图2（a）可以看出产物是由大量的、分布均匀的纳米线构成．从更高放大倍数的图2（b）中可以知道GaN纳米线的表面非常的光滑，没有颗粒附着．GaN纳米线的尺寸也比较均一，其直径范围为30nm到100nm，平均直径大约为80nm，其长度范围大约为几十个微米到百微米．由于气-液-固（VLS）机制最明显的标志就是在纳米线的顶端有球状颗粒，但本实验中纳米线的顶端没有发现催化剂颗粒，则可以判定此生长过程为气-固（VS）机制[19]，这与实验所述衬底上没有镀催化剂是一致的．

图3展示的的是产物GaN的X射线能量色散谱图（EDS），通过图谱我们可以计算出产物中N原子和Ga原子的摩尔比为1：0.96（N，51.19%；Ga，48.81%），这表明GaN纳米线中是富含N的，这就有可能导致GaN纳米线中含有Ga原子空位．

4

Figure3:图3GaN的X射线能量色散谱图（EDS）图4为室温下的GaN纳米线的光致发光谱，激发波长为240nm．从图4可以看出发射峰比较宽，主发光峰位于376.2nm处，在435.8nm处存在一弱发光峰．位于376.2nm处的发光峰对应的是GaN纳米线的带边发射[20]，这与其他文献的报道是一致的．而位于435.8nm处弱发光峰可能是由于在原子排列过程中形成了Ga原子空位所致[21]．

基于上述的观察和分析，我们简单地表述了GaN纳米线的生长过程，在合成GaN纳米线的过程中发生的化学反应．在合成过程中，当温度超过850℃时，部分NH3分解为NH2、NH、H2和N[22]，则Ga2O3分别与H2、Ga和碳粉反应生成中间产物Ga2O，然后Ga2O与NH3反应生成GaN．以下列出了主要的化学反应方程式[23?26]：

2NH3(g)→N2(g)+3H2(g)(1)

Ga2O3(g)+2H2(g)→Ga2O(g)+2H2O(g)(2)

Ga2O3(g)+2C(s)→2CO(g)+Ga2O(g)(3)

Ga2O3(g)+4Ga(l)→3Ga2O(g)(4)

Ga2O(g)+NH3(g)→GaN(s)+H2(g)+H2O(g)(5)

5

λ6

在合成GaN纳米线过程中，由于没有催化剂的参与，所以对于GaN纳米

线的生长机制，可以认为是气-固(VS)机制．气-固机制主要由两个过程：

形核过程和生长过程．由于多孔硅表面缺陷比较多，在这些缺陷处的表面

能也比较高，从而原子很容易在这些缺陷处形核．因此当Ga2O和NH3反

应生成GaN分子后，GaN分子就在这些缺陷处形核，在这过程中没有液态

出现，直接由GaN分子形成固体晶核．然后在一定的NH3气流下逐渐生长

成GaN纳米线．在同等条件下进行对比实验，发现硅衬底上沉积GaN纳米

线的数量极少且分布较稀疏，而在多孔硅衬底上沉积的GaN纳米线的数量

较多且分布也比较密集．由于衬底表面的光滑度对产物的形貌有重大的

影响[27]，多孔硅衬底表面比较粗糙，因此在多孔硅表面的形核位置的数

目比硅多，导致在多孔硅衬底上制备出的GaN纳米线的数量较多也较密集．Matoussi等人[28]及其他许多研究小组[17,18,29]都报道了在多孔硅衬底上

制备出GaN薄膜，但是在多孔硅衬底上制备GaN纳米线极少见报道，而本

实验小组就在不镀催化剂的、粗糙的多孔硅衬底上生长出GaN纳米线．

4结论

采用CVD法在不镀催化剂的多孔硅衬底上成功地合成了大量的GaN纳

米线。SEM观察结果显示制备的纳米线的表面很光滑，直径约为30nm100nm，纳米线长达几十微米。XRD的测试结果表明纳米线为六方纤锌矿结

构GaN．最后,初步分析了利用此种方法合成GaN纳米线的生长机制．References

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