天然药物化学习题

第一章总论

一、指出下列各物质的成分类别

1. 纤维素

2. 酶

3. 淀粉

4. 维生素C

5. 乳香

6. 五倍子

7. 没药

8. 肉桂油

9. 苏藿香10.蓖麻油11.阿拉伯胶12.明胶

13.西黄芪胶14.棕榈蜡15.芦荟16.弹性橡胶

17.松脂18.花生油19.安息香20.柠檬酸

21.阿魏酸22.虫白蜡23.叶绿素24.天花粉蛋白

二、解释下列概念

1. 天然药物化学

2. 反相层析

3. 有效成分与无效成分

4. 双向展开

5. 单体、有效部位

6. R f值

7. 硅胶G、硅胶H、硅胶GF2548. 相似相溶原理

9. 降活性氧化铝、Sephadex G25 10.树胶、树脂

11.UV、IR、NMR、MS、CD、ORD 12.植物色素、鞣质

13.酸价、碘价、皂化价、酯价14.脂肪酸与脂肪油、蜡

15.渗漉法16.逆流连续萃取法

17.萃取法18.结晶、重结晶、分步结晶

19.液滴逆流分配法、逆流分配法20.盐析、透析

21.脱脂22.升华法、水蒸气蒸馏法

23.梯度洗脱24. mp、bp、[α]D、[η]D

25.干柱层析26. EI-MS、CI-MS、FD-MS、FAB-MS

三、问答题

1. 将下列有机溶剂按亲水性强弱顺序排列：

乙醇、环己烷、正丁醇、丙酮、氯仿、乙醚、乙酸乙酯、苯

2. 溶剂提取法选择溶剂的依据是什么?水、乙醇、苯各属于什么溶剂，优缺点是什么?

3. “水提醇沉法”和“醇提水沉淀法”各除去什么杂质?保留哪些成分?

4. 水蒸气蒸馏法主要用于哪些成分的提取?

5. 如何消除萃取过程中的乳化现象?

四、填空题

1. 层析法按其基本原理分为①________ ②_________ ③_________ ④__________。

2. 不经加热进行的提取方法有_____和_____；利用加热进行提取的方法有____和______，在用水作溶剂时常利用______，用乙醇等有机溶剂作提取溶剂时常利用_____。

3. 硅胶吸附层析适于分离____成分，极性大的化合物R f____；极性小的化合物R f______。

4. 利用萃取法或分配层析法进行分离的原理主要是利用____________。

5. 测定中草药成分的结构常用的四大波谱是指______、______、______和_______，另外ORD谱主要用于_____，X衍射主要用于______。

五、判断正误

1. 中草药中某些化学成分毒性很大。( )

2. 蜡是指高级脂肪酸与甘油以外的醇所形成的酯。( )

3. 松材反应就是检查木质素。( )

4. 目前所有的有机化合物都可进行X-衍射测定结构。( )

5. 蛋白质皆易溶于水而不溶于乙醇。( )

6. 苦味质就是植物中一类味苦的成分的统称。( )

7. 在硝酸银络合薄层层析中,顺式双键化合物与硝酸银络合较反式的易于进行。

8. 化合物乙酰化得不到乙酰化物说明结构中无羟基。( )

9. 植物有效成分的含量不随生长环境的变化而变化。( )

10. 同一化合物用不同溶剂重结晶,其结晶的熔点可能有差距。( )

11. 某结晶物质经硅胶薄层层析，用一种展开剂展开，呈单一斑点，所以该晶体为一单体。

( )

12. 植物油脂主要存在于种子中。( )

13. 中草药中的有效成分都很稳定。( )

14. 聚酰胺层析原理是范德华力作用。( )

15. 硅胶含水量越高,则其活性越大,吸附能力越强。( )

六、选择题

1. 高压液相层析分离效果好的主要原因是：

A. 压力高

B. 吸附剂的颗粒细

C. 流速快

D. 有自动记录

2. 人体蛋白质的组成氨基酸都是：

A. L-α-氨基酸

B. ?δ-氨基酸

C. 必需氨基酸

D. D-氨基酸

3. 活性炭在下列哪一种条件下吸附性最强?

A. 酸性水溶液

B. 碱性水溶液

C. 稀乙醇水溶液

D. 近中性水溶液

E. 稀丙酮水溶液

4. 蛋白质等高分子化合物在水中形式：

A. 真溶液

B. 胶体溶液

C. 悬浊液

D. 乳浊液

5. 纸层析属于分配层析,固定相为：

A. 纤维素

B. 滤纸所含的水

C. 展开剂中极性较大的溶液

D. 水

6. 化合物在进行薄层层析时，常碰到两边斑点Rf值大，中间Rf值小，其原因是：

A. 点样量不一

B. 层析板铺得不均匀

C. 边缘效应

D. 层析缸底部不平整

7. 葡聚糖凝胶层析法属于排阻层析，在化合物分离过程中，先被洗脱下来的为：

A. 杂质

B. 小分子化合物

C. 大分子化合物

D. 两者同时下来

8. 氧化铝适于分离哪类成分：

A. 酸性成分

B. 苷类

C. 中性成分

D. 碱性成分

9. 由高分辨质谱测得某化合物的分子为C38H44O6N2，其不饱和度是：

A. 16

B. 17

C. 18

D. 19

10. 有效成分是指

A. 需要提取的成分

B. 含量高的化学成分

C. 具有某种生物活性或治疗作用的成分

D. 主要成分

11. 与水不相混溶的极性有机溶剂是：

A. EtOH

B. MeOH

C. Me2 CO

D. n-BuOH

12. 比水重的亲脂性有机溶剂有：

A. CHCl3

B. 苯

C. Et2 O

D. 石油醚

13. 利用有机溶剂加热提取中药成分时，一般选用：

A. 煎煮法

B. 浸渍法

C. 回流提取法

14. 判断一个化合物是否为新化合物，主要依据：

A.《中药大辞典》

B.《中国药学文摘》

C.《美国化学文摘》

15. 从药材中依次提取不同的极性成分，应采取的溶剂极性顺序是：

A.水→EtOH→EtOAc→Et2O→石油醚

B.石油醚→Et2O→EtOAc→EtOH→水

C. 石油醚→水→EtOH→Et2O

16. 对于含挥发性成分的药材进行水提取时，应采取的方法是：

A. 回流提取法

B. 先进行水蒸气蒸馏再煎煮

C. 煎煮法

第二章糖和苷

一、写出下列糖的Fisher式和Haworth式(寡糖只写Haworth式)

1. β-D-果呋喃糖

2. α-D-葡萄吡喃糖

3. D-甘露糖

4. D-半乳糖

5. L-鼠李糖

6. D-核糖

7. L-阿拉伯糖

8. D-木糖

9. D-毛地黄毒糖10.D-葡萄糖醛酸11.蔗糖(D-葡萄糖1α→2β-D-果糖)

12.樱草糖(D-木糖1β→6-D-葡萄糖13.芸香糖(L-鼠李糖1α→6-D-葡萄糖)

14.麦芽糖(D-葡萄糖1α→4-D-葡萄糖)

15.棉子糖(D-半乳糖1α→6-D-葡萄糖1α→2β-D-果糖

二、名词解释

1. C1和1C构象式

2. Smith降解

3. Molish反应

4. β构型、α构型

5. Klyne法则

6. HIO4氧化反应

7. 乙酰解

8. 箱守(Hakomori)法

三、填空

1.从植物中提取苷类成分时,首先应注意的问题是_________________________。

2. 葡聚糖凝胶层析法属于排阻层析，尤适于_____类成分的分离，先被洗脱下来的为___________化合物。

3. 苷类根据是生物体内原存的,还是次生的分为_____和_____；根据连接单糖基的个数分为______、_____等;根据苷键原子的不同分为______、______、______和______，其中__________为最常见。

4. 利用1HNMR谱中糖的端基质子的_____判断苷键的构型是目前常因用方法。对于葡萄糖苷来说，J=6～9Hz，应为_____构型，J=2～3Hz,为_____。

5. ___________和__________类化合物对Molish试剂呈正反应。

6. 在研究工作中，有的要利用酶的活性，有的则要抑制酶的活性，通常抑制酶的活性的方法有_________________、________________、______________和______________等。

7. 苦杏仁酶只能水解_______葡萄糖苷，纤维素酶只能水解________葡萄糖苷；麦芽糖酶只能水解__________葡萄糖苷。

8. 苷的甲基化反应常用的两种经典方法是______和______。半微量现代方法是______和______。

9. 按苷键原子的不同，酸水解的易难顺序为：______ >______ >______ >______ 。

10. 总苷提取物可依次用极性由_______到______的溶剂提取分离。

11. Smith降解水解法可用于研究难以水解的苷类和多糖，通过此法进行苷键裂解，①可获得______②从得到的_____可以获知糖的类型。

12. 苷化位移使糖的端基碳向____________移动。

四、指出下列结构的名称及类型

五、选择题

1. 糖类的纸层析常用展开剂：

A. n-BuOH-HOAc-H2O (4：1：5;上层)

B. CHCl3-MeOH(9：1)

C. EtOAc-EtOH(6：4)

D. 苯-MeOH(9：1)

2. 糖及多羟基化合物与硼酸形成络合物后：

A. 酸度增加

B. 脂溶性增加

C. 稳定性增加

D. 水溶性增加

3. 能被碱催化水解的苷键是：

A. 酚苷键

B. 糖醛酸苷键

C. 醇苷键

D. 4-羟基香豆素葡萄糖苷键

4.β-葡萄糖苷酶只能水解：

A. α-葡萄糖苷

B. C-葡萄糖苷

C.β-葡萄糖苷

D. 所有苷键

5. 酸催化水解时，较难水解的苷键是：

A. 氨基糖苷键

B. 羟基糖苷键

C. 6-去氧糖苷键

D. 2,6-去氧糖苷键

6. 对水或其它溶剂溶解度都小，且苷键难于被酸所裂解的苷是：

A. O-苷

B. N-苷

C. C-式

D. S-苷

7. 关于酶的论述，正确的为：

A. 酶只能水解糖苷

B. 酶加热不会凝固

C. 酶无生理活性 D .酶只有较高专一性和催化效能

8. 天然存在的苷多数：

A. α-苷

B. β-苷

C. 去氧糖苷

D. 鼠李糖苷

9. 中草药用乙醇加热回流提取，醇提取液浓缩后，加水适量，有胶状物析出,此析出物可能是：

A. 糖类

B. 鞣质

C. 树脂

D. 蛋白质

10.Klyne法是决定苷键构型的经典方法，所比较的是苷和苷元的：

A. 分子旋光差

B. 分子旋光和

C. 各自的分子旋光

D. 各自的旋光度

11.在糖的纸层析中，固定相是：

A. 纤维素

B. 水

C. 纤维素和水

D. 展开剂中极性大的溶剂

12.从单糖苷经Smith降解后得到的特征性多元醇可以获知糖的类型，现得乙二醇，则该糖为：

A. 木糖

B. 葡萄糖

C. 半乳糖

D. 鼠李糖

13.Molish试剂的组成是：

A. α-萘酚-浓硫酸

B. β-萘酚-浓流酸

C. 氧化铜-氢氧化钠

D. 硝酸银-氨水

14.用活性炭柱层析分离糖类化合物，所选用的洗脱剂顺序为：

A. 先用有机溶剂，再用乙醇或甲醇

B. 直接用一定比例的有机溶剂冲洗

C. 先用水洗脱单糖，再在水中增加EtOH浓度洗出二糖、三糖等

D. 先用乙醇，再用水冲洗

15.欲从一中药材中提取一种双糖苷，一般可采用：

A. 冷水浸渍

B. 70%乙醇回流

C. 苯回流

D. 渗漉法水提

六、问答题

1. 说明苷键三种催化水解的不同特点及影响酸催化水解的结构因素。

2. 实际工作中确定糖端基碳构型(α、β)的方法有哪些?

七、判断正误

1. 一般存在苷的植物中，也同时存在水解苷的酶。( )

2. 氰苷是氧苷的一种。( )

3. 苷、配糖体、苷元代表植物中常见的三类不同成分。( )

4. C-苷无论水溶性或其它溶剂中的溶解度都特别小。( )

5. Molish反应是糖和苷的共同反应。( )

6. 淀粉、纤维素均是由葡萄糖通过1α→4结合的直链葡萄糖。( )

7. 一对糖或苷端基差向异构体的分子旋光差取决于其余部分碳原子的构型，而旋光和则取决于端基碳原子。( )

8. 芸香糖(L-鼠李糖，1α-6-D-葡萄糖)有还原性，而海藻糖(D-葡萄糖，1α→1α-D-葡萄糖)却不是还原糖。( )

八、完成下列反应

九、提取分离题

1. 丹皮中含有牡丹的酚苷、牡丹酚原苷及葡萄糖,设计一种合理的提取方法及柱层析分离方法。

2. 根据苷类溶解性规律,设计利用溶剂极性梯度法分离苷元、单糖苷、多糖苷、单糖的工艺流程。

3. 有一叶类生药，经预试含有糖苷、生物碱等成分。已知生物碱为弱碱性生物碱，叔胺生物碱；不含酚性生物碱。在下面工艺流程中，你认为上述成分应在哪部分出现，并有哪些杂质出现相应的部分。

十、鉴别下列各组化合物

十一、结构鉴定

1. 从杨柳皮中分得一酚苷，以3.2%浓度的95%乙醇溶液，在1分米的旋光管中测得旋光度为+0.55°，水解后得1分子D-葡萄糖和1分子邻羟基苯甲醇。此酚苷的1HNMR谱中有δ4.37(1H,d,J=7.5Hz)信号，写出此苷的结构，并加以解释。

2. 某化合物与Fehling试剂呈阳性反应，可被苦杏仁酶水解而不被麦芽糖酶水解，全甲基化后酸水解产物中有2,3,4,6-4,0-甲基-D-葡萄糖；2,3,6-三-O-甲基-D-葡萄糖；3-OH蒽醌三种化合物，试推出该化合物的结构式。

3. 从海藻中分得一双糖，酸水解只得D-葡萄糖，Tollen's和Fehling's试验均阳性，不被β-葡萄糖苷酶水解，全甲基化后水解只得2,3,4,6-四甲基D-葡萄糖。推测其结构。

4. 某双糖能还原Tollen氏试剂，不被表芽糖酶水解，全甲基化后酸水解，生成物中检出2,3,4,6-四-O-甲基-D-半乳糖和3,4-二-O-甲基D-来苏糖，画出双糖的结构式并加以命名。

第三章苯丙素类

一、写出下列结构的名称及结构类型

二、填空

1. 香豆素类化合物因分子中具有______结构，故在碱性条件下，与羟胺作用后，再与铁盐反应生成______，呈______色。

2. 香豆素是______的内酯，具有芳甜香气。其母核为_______________。

3. 香豆素的结构类型通常分为下列四类：________、________、________及________。

4. 苯丙素酚类在生源上来源于______，苯核上常有______、______ 取代基。

5. 常见的苯丙素酚类成分有______、_____、______、______、______、______。

6. 香豆素类化合物在紫外光下多显示______色荧光，______位羟基荧光最强，一般香豆素遇碱荧光______。

7. 黄酮、蒽醌、香豆素都可溶于碱液，其原因：黄酮是______，蒽醌是______，香豆素是______。

8. 有一结晶性化合物，可溶于水、乙醇、微溶于乙酸乙酯，不溶于苯，易溶于碱性水溶液，FeCl3反应阳性，异羟肟酸铁反应阳性，Molish反应阳性，此结晶为______。

9. 在碱性溶液中，多数香豆素类化合物的紫外吸收峰位置较中性或酸性溶液中有显着的______移动现象，其吸收度也______。

10.木脂素可分为两类，一类由______和______二种单体组成，称______；另一类由______和______二种单体组成，称为______。

三、判断正误

1. Emerson反应为(+)且Gibb's反应亦为(+)的化合物一定是香豆素。( )

2. 分子量较小的香豆素有挥发性，能随水蒸气蒸出。( )

3. 香豆素与强碱长时间加热生成反式的邻羟基桂皮酸盐，再加酸则又环合成原来的内酯环。

( )

4. 香豆素类多具有芳香气味，故适宜用作食品添加剂。( )

5. 香豆素类苯核上所有的酚羟基越多，荧光越强。( )

6. 木脂素类多具光学活性，遇酸或碱易发生异构化。( )

7. 异羟肟酸铁反应为香豆素类的特有反应。( )

8. 香豆素3，4-双键比侧链上的双键更活泼，更易于氢化。( )

9. 香豆素类化合物广泛分布于芸香科和伞形科中。( )

10.香豆素的MS谱中，基峰是其分子离子峰。( )

四、选择填空

1. Gibb's反应呈阳性结果的化合物是：

2.下列化合物中，能够用碱溶酸沉淀法与其他成分分离的为：

A. 伞形花内酯

B. 大黄素甲醚

C. 大黄酸的全甲基化物

D. 奥类

3.下列香豆素类化合物在UV灯下荧光强弱的顺序为：

A. ①②③④

B. ④③①②

C. ②①③④

D. ④③②①

4. Labat反应的组成试剂是：

A. 浓硫酸+变色酸的醇深液

B. 浓流酸+没食子酸的醇溶液

C. 浓硫酸+α-茶酚

D. 浓硫酸+醋酐

5.下列香豆素类化合物在硅胶吸附薄层上的Rf值大小顺序为：

A. ④①②③

B. ③②①④

C.①②③④

D.④③①②

6. 已知下列某物质的醇溶液，滴入NaOH溶液呈黄色，而荧光灯下荧光很弱，遇FeCl3呈阳性反应，而Mg-HCl反应呈阳性，则该物质可能是：

五、鉴别下列各组化合物

六、完成下列反应

七、提取分离

1. 中药秦皮中含有秦皮甲素、秦皮乙素及树脂、脂溶性色素等杂质，其中甲素、乙素的纸层析结果如下：

根据纸层析结果设计自秦皮中提取分离甲素和乙素及去除杂质的方法(以流程图表示)。

2. 窝儿七为陕西民间用于清热、消炎、镇痛的一种草药，其中含有下列几种成分，试设计一个提取分离流程(脱氢鬼臼素在冷醇中溶解度小)。

八、结构鉴定

1. 写出下列化合物质谱中的碎片离子：

2. 有一结晶性化合物，mp227-228℃，可溶于H2O，EtOH，微溶于EtOAc，不溶于C6H6，Et2O，易溶于碱性水溶液。Emerson反应红色，Gibb's反应蓝色，Molish反应棕色，FeCl3反应蓝色，异羟肟酸铁反应橙色。

本品100mg，用1N HCl 6ml水解，水解液静置后析出淡黄色针晶51mg，稀醇重结晶得无色细针晶，mp263-264℃，具升华性，与下列试剂反应结果为：FeCl3绿色，Ag(NH3)2NO3：橙褐色；Emerson棕橙色，异羟肟酸铁反应橙色。

水解母液PC检查含葡萄糖，用苦杏仁酶水解的产物同酸水解产物。

该化合物的UV光谱为λmeOH max nm：258，310；水解后得苷元的UV光谱为λmeOH max nm：263，328。

IRγkBr max cm-1：3400,1705,1618,1570,1495。MS见不到分子离子峰，主要碎片离子峰为m/z：178,150,122,104,94,64，和水解所得苷元的MS相同。

根据元素分析得分子量(不是根据MS得到，准确性较差)初步估计分子式为C10H10O4，试写出该化合物的结构式。

第四章醌类化合物

一、写出下列结构的名称及类型

二、解释概念

1. Borntrager反应

2. 迫位(Peri)甲氧基

3. 蒽醌、蒽酚、蒽酮

4. 菲格尔(Feigl)反应

三、填空

1. 醌类按其化学结构可分为下列四类：①________②_______ ③_______ ④________。

2. 萘醌化合物从结构上考虑可以有α(1,4)、β(1,2)及amphi(2,6)三种类型，但迄今为止从天然界得到的几乎均为______。

3. 游离蒽醌类衍生物酸性强弱排列顺序为______ > ______ > ______ > ______ > ______，故可从有机溶剂中依次用______、______、______及______水溶液进行梯度萃取，以达到彼此分离的目的。

4. 游离的蒽醌衍生物，常压下加热即能___，此性质可用于蒽醌衍生物的___和___。

5. 羟基蒽醌能发生Borntrager's反应显____色，而_____、_____、_____、_____类化合物需经氧化形成蒽醌后才能呈色。

6. 结构类型及化学环境不同的羟基甲基化反应按难易顺序排列，依次为____、____、____、____等。即羟基____性越强，则甲基化反应越易进行。

7. 蒽醌类是指具有___基本结构的化合物的总称，其中__位称为α位，__位称为β位。

8. 下列化合物与醋酸镁的甲醇溶液反应：

邻位酚羟基的蒽醌显____色；对位二酚羟基的蒽醌显____色；每个苯环上各有一个α-酚羟基或有间位羟基者显____色；母核上只有一个α或β酚羟基或不在同一个环上的两个β酚羟基显____色。

9. Kesting-Craven 以应(与活性次甲基试剂的反应)仅适用于醌环上有未被取代位置的_____及____类化合

物，____类化合物则无此反应。

10. 某中药用10%H 2SO 4水溶液加热水解后，其乙醚萃取液加入5%NaOH 水溶液振摇，则乙醚层由黄色褪

为无色，而水层显红色，表示可能含有____成分。

四、选择题

1. 蒽醌类化合物在何种条件下最不稳定：

A. 溶于有机溶剂中露光放置

B. 溶于碱液中避光保存

C. 溶于碱液中露光放置

D. 溶于有机溶剂中避光保存

2. 具有升华性的化合物是：

A. 蒽醌苷

B. 蒽酚苷

C. 游离蒽醌

D. 香豆精苷

3. 以下化合物，何者酸性最弱：

4.下列化合物中，何者遇碱液立即产生红色：

5.下列化合物，其IR νC=O 为1674，1620cm -1。该化合物为：

6. 空气中最稳定的化合物是：

7. 某中草药水煎剂经内服后有显着致泻作用，可能含有的成分是： A. 蒽醌苷 B. 游离蒽醌 C. 游离蒽酚 D. 游离蒽酮

8. 在总游离蒽醌的乙醚液中，用5%Na 2CO 3水溶液可萃取到：

A. 带一个α-酚羟基的

B. 带一个β-酚羟基的

C. 带两个α-酚羟基的

D. 不带酚羟基的

9. 硬毛中华猕猴桃中含有下列几种成分，其酸性大小顺序为：

A. ④>③>②>①

B. ③>④>①>②

C. ①>②>④>③

D. ④>③>①>②

10.下列物质在吸附硅胶薄层上完全被分离开后的Rf 值大小顺序为： A. II>IV>III>I B. II>III>IV>I C. I>IV>III>II D. III>II>IV>I

五、比较下列各组化合物酸性强弱

六、完成下列反应

七、鉴别下列各组化合物(用化学或物理方法)

八、判断正误

1. 二蒽酮类化合物的C 10-C 10'键与一般C-C 键不同，易于断裂，生成稳定的蒽酮类化合物。

( )

2. 大黄经贮藏一段时间后，其中的蒽酚类成分含量增高，而蒽醌类成分则含量下降。

( )

O OH O

A B C

3. 应用葡聚糖凝胶层析法分离蒽苷类成分，用70%MeOH液洗脱，先洗脱下来的是极性低的苷元，后洗脱下来的是极性高的苷。( )

4. 在蒽醌的乙酰化反应中，醇羟基最容易被乙酰化，而α-酚羟基则较难。( )

5. 醌类衍生物多为有色结晶体，其颜色的深浅与分子中是否含有酚羟基等有关。( )

九、提取分离

1. 某中草药含有下列蒽醌类成分和它们的葡萄糖苷，如果成分乙是有效成

分，试设计一个适合于生产的提取分离工艺。

2. 止血药血当归的根茎中含有大黄酚、大黄素、大黄素甲醚、芦荟大黄素等蒽醌类成分及其苷，另含有糖类、丹宁、蛋白质等成分，试设计一个提取分离蒽醌类成分的流程。

3. 虎杖根中主要含有下列成分：

4. 萱草根中含有下列几种蒽醌类成分，根据下面分离流程，各成分应在哪个部位获得，请填入空格。

第五章黄酮类化合物

一、写出下列化合物的名称,并指出属结构类别(按课堂所分小类)

二、名词解释

1. 黄酮类化合物

2. 盐酸-镁粉反应

3. 锆-枸椽酸反应

4. 交叉共轭体系

三、填空

1. 黄酮类化合物结构中有一个带_____性的氧原子，能与_____形成yang盐。yang盐极不稳定，_____即可分解。

2. 黄酮类化合物就整个分子而言，由于具有多个_____基，故呈__ _性，能溶于____性水液中。

3. 黄酮类化合物用柱层析分离时，用_____为吸附剂效果最好，该吸附剂与黄酮类化合物主要是通过_____进行吸附的。

4. 用聚酰胺柱层析分离黄酮类成分时，用醇由稀到浓洗脱时，查耳酮往往比相应的二氢黄酮____被洗脱；苷元比其相应的苷____被洗脱；单糖苷比相应的三糖苷___被洗脱。

5. 有一黄色针晶，FeCl3反应为绿褐色，HCl-Mg粉反应红色，Molish反应阳性，氯氧化锆试验呈黄色，加柠檬酸后，黄色______，此针晶为______类化合物。

6.黄酮类化合物的酸性来源于_____，其酸性强弱顺序依次为____>____>____。

7.黄酮类化合物的基本骨架为___，其主要结构类型是依据___、_ __及___某特点而分类。

8. 黄酮类化合物的颜色与分子中是否存在__________及__________有关。

9. 30%乙醇、95%乙醇、NaOH水溶液、尿素水溶液、水，五种溶剂有聚酰胺柱上对黄酮类化合物的洗脱能力由强到弱的顺序为________________________。

10.黄酮类化合物在紫外光下一般显______荧光。______位羟基荧光最强；蒽醌类化合物在紫外光下多显______色。

11.具有邻二酚羟基的黄酮类化合物，常用的化学分离方法和①____；②_____；③_____。

12.花色素类化合物的颜色随着____不同而改变，___呈红色，___呈紫色，__呈蓝色。

13.黄酮类化合物分子结构中，凡有______或______时，都可与多种金属试剂生成有色络合物或有色沉淀，有的还产生荧光。

14.凡有______结构的黄酮类化合物，在酸性条件下能与硼酸反应，生成亮黄色。故只有________黄酮及________查耳酮有此反应。

15.黄酮类化合物在240-400nm区域有两个主要吸收带，带Ⅰ在______区间，由______所引起；带Ⅱ在______之间，起因于_____引起的吸收。

四、问答

1. 试用电子理论解释为什么黄酮类多显黄色，而二氢黄酮(醇)多无色。

2. 黄芩在贮存过程中为什么会变绿?化学成分有何变化?(用化学式表达)

3. 就不同的黄酮类化合物的立体结构解释其在水中溶解度规律。

4. 应用碱溶酸沉法提取黄酮类化合物时，应注意哪些问题?

5. 为什么红花在开花中期为黄色，开花后期或采收干燥过程中颜色渐变为红色或深红色(写出可能的化学反应)?

五、选择题

1. 某中药的甲醇提取液，HCl-Mg粉反应时，溶液显酱红色，而加HCl后升起的泡沫呈红色，则该提取液中可能含有：

A. 异黄酮

B. 查耳酮

C. 橙酮

D. 黄酮醇

2. 母核上取代基相同的以下各类化合物的亲水性由大到小的顺序为：

①二氢黄酮类②黄酮类③花色苷元

A. ①②③

B. ③②①

C. ①③②

D. ③①②

3. 黄酮类化合物按其基本母核分成许多类型，在这些类型中，有一类的三碳链部分结构为全不饱和状的氧杂环，这类化合物为：

A. 黄烷醇类

B. 查耳酮类

C. 花青素类

D. 高异黄酮类

4. 判断黄酮类化合物结构中取代基数目及位置常用：

A. UV

B. IR

C. 'H-NMR

D.化学法

5. 四氢硼钠是一种专属性较高的还原剂，只作用于：

A. 黄酮

B. 二氢黄酮

C. 二氢黄酮醇

D. 查耳酮

6. 与醋酸镁显天蓝色荧光的化合物为：

A. 二氢黄酮

B. 黄酮

C. 黄酮醇

D. 异黄酮

7.下列化合物在聚酰胺TLC上，以氯仿-甲醇-丁酮-丙酮(40：20：5：1)展开时，Rf值的大小应为：

A. ①②③

B. ③②①

C. ②①③

D. ②③①

8. 某中药水提取液中，在进行HCl-Mg粉反应时，加入Mg粉无颜色变化，加入浓HCl则有颜色变化，只加浓HCl不加Mg粉也有红色出现，加水稀释后红色也不褪去，则该提取液中可确定含有：

A. 异黄酮

B. 黄酮醇

C. 花色素

D. 黄酮类

9. 下列化合物在聚酰胺柱上，用醇作溶剂洗脱时，其先后顺序应为：

A. ①②③④

B. ③①②④

C. ①②④③

D. ②①③④

10. 某化合物有：①四氢硼钠反应呈紫红色；②氯化锶反应阳性；③锆-枸椽酸反应黄色褪去等性质，则该化合物应为：

11.下列化合物，何者酸性最强：

12.下列化合物用pH梯度法进行分离时，从EtOAc中，用5%NaHCO3、0.2%NaOH、4%NaOH的水溶液依次萃取，先后萃取出的顺序应为：

A. ①②③

B. ③②①

C. ①③②

D. ③①②

13. 在黄酮、黄酮醇的UV光谱中，若“样品+AlCl3/HCl”的光谱等于“样品+MeOH”的光谱，则表明结构中：

A. 有3-OH或5-OH

B. 有3-OH，无5-OH

C. 无3-OH或5-OH（或均被取代）

D. 有5-OH，无3-OH

14. 在某一化合物的UV光谱中，加入NaOAC时带Ⅱ出现5-20nm红移，加入AlCl3光谱等于AlCl3的光谱，则该化合物结构为：

15. 某植物的提取物含有相同苷元的三糖苷、双糖苷、单糖苷及它们的苷元，欲用聚酰胺进行分离，以含水甲醇(含醇量递增)洗脱，最后出来的化合物是：

A. 苷元

B. 三糖苷

C. 双糖苷

D. 单糖苷

六、判断正误

1. 能与盐酸-镁粉产生橙红色反应的化合物一定是黄酮类化合物。( )

2. 与锆-枸椽酸反应产生阳性结果的化合物是5-羟基黄酮。( )

3. 黄酮类化合物在7，4'位连有-OH后，酸性增强，因它们中的H+易于解离。( )

4. 因二氢黄酮类化合物较黄酮类化合物极性大，故水溶性也大。( )

5. 黄酮类化合物多为有色物质，因其色原酮部分具有颜色。( )

6. 与FeCl3显色的反应为黄酮类化合物的专属反应。( )

7. 黄酮类化合物在过去称之为黄碱素。( )

8. 黄酮类化合物5-OH较一般酚-OH酸性弱。( )

9. 棉黄素3-O葡萄糖苷的水溶性大于7-O葡萄糖苷。( )

10.川陈皮素因分子中含有较多的OCH3基团，故甚至可溶于石油醚中。( )

七、比较下列各组化合物的酸性强弱

八、完成下列反应

九、鉴别下列各组化合物

十、提取分离

1. 写出芦丁的提取精制过程，并说明各步工艺的理由。

2. 已知下列四种化合物存在于松木心材的乙醚提取液中，并可按下列流程分出，试问各自应在何部位提取物中出现？为什么？

3. 某一中草药的浸膏，经处理后得总黄酮，经层析鉴定含有山茶酚-3-氧-L鼠李糖苷(I)和槲皮素-3-氧-L-

鼠李糖苷(Ⅱ)。曾用重结晶、硅胶、聚酰胺、纤维粉柱层析等进行分离，均未获得满意结果，试设计别的可能达到的分离方法。

4. 有下面五种成分的混合物，试根据所给出的分离流程，说明各成分应在何部位。

5. 有下列五种化合物，请设计一个流程图将其分离。

2. 用UV 法区别

3. 用'H-NMR 法区别

4. 从

℃(分解)，微溶于乙醇。

2试验显黄色，加柠檬酸后黄色裉去。

Molish 试验：紫红色，[α]22D -211.9°(C 2H 5OH)

元素分析：C%(56.3) H%(4.49)

MS ：448(M + )

IR ：3293,1667,1600,1500cm -1

UV ：λmeOH max nm(logε)：255(4.43)，350(4.30)

水解液经处理进行纸层析,证明有鼠李糖，NMR 波谱示鼠李糖端基H 信号：δ5.05(1H, d, J=2Hz)

苷元 mp 314℃(分解)

Mg-HCl 试验：红色，ZrOCl 2试剂显黄色，加柠檬酸试剂黄色不褪

Molish 试验：阳性

MS ：302(M +)

UV ：λmeOH max nm(log)：256(4.21),371(4.16)

加NaOH(5分钟) Ⅰ、Ⅱ峰分解

加NaOAc 277,387

加NaOAc/H 3BO 3 259,385

加AlCl 3 270,450

加AlCl 3/HCl 265,425

1H-NMR ：δ 6.2(d,1H,J=2.5Hz)、6.5(d,1H,J=2.5Hz)、6.9(d,1H,J=8.5Hz)、7.6(d,1H,J=2.5Hz)

7.8(q,1H,J=2.5Hz 及8.5Hz) 30%醇洗酸水液3浸膏

乙醇液

混合物

( )( )

( )( )( )( )( )

试写出结构式。

5. 从柴胡中分得一白色结晶(Ⅰ)C27H30O14，mp188-192℃,微溶于水及冷醇，易溶于热醇，HCl-Mg反应呈紫红色，α-茶酚试验为阳性，氨性氯化锶为阳性反应。5%H2SO4水解得苷元，水解液经薄层层析鉴定为鼠李糖。晶Ⅰ为锆-柠檬酸反应为阴性，其苷元为阳性。苷元红外光谱及紫外光谱鉴定与山萘酚对照完全一致。

晶Ⅰ：IR ν kBr max cm-1 3370(缔合OH),2976(C-CH3),2926(C-CH3),1650(αβ,α'β'不饱和酮), 1595, 1485(苯基),1260(酚羟基),890(1.2,3.5取代苯),812(1.4取代苯)。

紫外光谱

第六章萜类和挥发油

一、下列化合物的名称及结构类型

二、填空

1. 实验的异戊二烯法则认为，自然界存在的萜类化合物都是由______衍变而来。

2. 环烯醚萜为______的缩醛衍生物，分子都带有______键，属______衍生物。

3. 在挥发油分级蒸馏时，高沸点馏分中有时可见到蓝色或绿色的馏分，这显示有______成分。

4. 挥发油中所含化学成分按其化学结构，可分为三类：①______②______③______其中以______为多见。

5. 提取挥发油的方法有____、_____、____和____，所谓“香脂”是用_____提取的。

6. 挥发油在低温条件下析出的固体成分俗称为______，例如______。

7. 分馏法是依据各成分的______差异进行分离的物理方法，分子量增大，双键数目增加,沸点___，在含氧萜中，随着功能基极性增加,沸点___，含氧萜的沸点___不含氧萜。

8. 分离挥发油中的羰基化合物常采用______和______法。

9. 挥发油应密闭于______色瓶中______温保存,以避免______的影响发生分解变质。

10.Sabety反应和Ehrlich氏试剂可用于检出_____成分，若含有此类化合物，则Sabety反应显_____色，Ehrlich反应呈_____色。

11.硝酸银硅胶柱层析主要适用于______类化合物的分离，Rf值大小与______数目和位置有关，______数目越多，Rf值越______。

12.三萜类结构的A、B环多以____稠合；3位羟基多为_____构型；4位有____基团。

13.青蒿素来源于植物______，其药理作用主要表现为______。为提高其水溶性，临床上将其制成

______以充分发挥其疗效。

14.挥发油的层析中，常用的通用显色剂有______、______、______,而专属性显色剂如2,4-二硝基苯肼常

用于检出_______类成分，溴酚蓝用于检出______类物质。

三、判断正误

1. 青蒿素是一种具有二萜骨架的过氧化物，是由国外研制的一种高效抗疟活性物质。 （ ）

2. 挥发油的品质和含量随植物生长环境的变化而变化。 （ ）

3. 挥发油中萜类化合物的含氧衍生物是挥发油中生物活性较强或只有芳香气味的主要组成成分。 （ ）

4. 卓酚酮类化合物是一类变形单萜，其碳架符合异戊二烯规则。（ ）

5. 水蒸汽蒸馏法是提取挥发油最常用的方法。 （ ）

6. 挥发油经常与日光及空气接触，可氧化变质，使其比重加重，颜色变深，甚至树脂化。 （ ）

四、选择题

1. 地黄、玄参等中药在加工过程中易变黑，这是因为其中含有：

A. 鞣质酯苷

B. 环烯醚萜苷

C. 羟基香豆素苷

D. 黄酮醇苷

2. 某化合物测得的IR 吸收光谱为：区域A 1393-1355cm -1有两个吸收峰，区域B 1330-1245cm -1有三个吸收

峰，该化合物属于何种类型的三萜皂苷：

A. 乌苏烷型

B. 达玛烷型

C. 齐墩果烷型

D. 葫芦素烷型

3. 具有芳香化的性质，且有酚的通性和酸性，其羰基的性质类似羰酸中的羰基，而不能和一般羰基试剂

反应的化合物是：

A. 环烯醚萜类

B. 愈创木奥

C. 卓酚酮类

D. 穿心莲内酯

4. 分离单萜类的醛与酮最好的方法是：

A. Girard 试剂法

B. 3.5二硝基苯肼法

C. 亚硫酸氢钠法

D. 分馏法

5. 用硝酸银处理的硅胶作吸附剂，苯-无水乙醚(5：1)为洗脱剂，分离下列化合物，各成分流出的先后顺

序为：

A. ①②③

B. ②③①

C. ③②①

D. ②①③ OCH 3

OCH 3OCH 3

OCH 3OCH 3OCH 3

CH 3O

CH 3O CH 3O C

C C H H H CH 3CH 3CH 2CH 2CH C ①

② ③

6. 环烯醚萜类多以哪种形式存在：

A. 酯

B. 游离

C. 苷

D. 萜源功能基

7. 用溶剂提取环烯醚萜苷时,常在植物材料粗粉中伴入碳酸钙或氢氧化钡,目的是：

A. 抑制酶活性

B. 增大溶解度

C. 中和植物酸

D. A和C

8. 草酚酮类只有酸性,其酸性：

A. 比一般酚类弱

B. 比一般羧酸强

C. 介于二者之间

9. 奥类可溶于：

A. 强碱

B. 水

C. 弱碱

D. 强酸

10.一蓝色中性油状物,易溶于低极性溶剂,与苦味酸可生成结晶性衍生物,此油状物为：

A. 卓酚酮

B. 香豆素

C. 奥类

D. 环烯醚萜

11.请选择下列反应的反应条件：

A. KMnO4

B. NaBH4

C. NaIO4

D. H2/pd-CaCO3

12.分离下列A与B应选用下列哪一类层析系统：

A B

A. Al2 O3 ,TLC,乙醚

B. SiO2,TLC,苯：丙酮(18：2)

C. SiO2-AgNO3,TLC,CHCl3：EtOAc(10：2)

D. PPC,石油醚/97% MeOH

13.环烯醚萜苷只有下列何种性质：

A. 挥发性

B. 脂溶性

C. 对酸不稳定

D. 甜味

14.脱氢反应在萜类结构研究中主要用来确定

A. 不饱和度

B. 双键的数目

C. 碳架结构

D. 双键位置

15.确定化合物A的双键在△1(2)还是△3(4)位首先选用的最好方法是：

1

6

2

3

4

5

A

A. UV

B. 1H－NMR

C. MS

D. 13C－NMR

E. IR

五、名词解释

1. 生源的异戊二烯法则

2. 挥发油

3. Girard试剂

4.

萜类化合物 5. 酸值、酯值、皂化值

六、区别下列各组化合物

七、完成下列反应

八、提取分离

1.下列几种成分为某种挥发油的组成，请分离之。(用流程图表示)

2.某植物用水蒸汽蒸馏法提得精油,经以下操作过程处理

水层

乙醚液

水洗，5%NaHCO3萃取

Girard试剂

乙醚层

酸化，乙醚提

乙醚液

(A)

(D)

(E)

10%醋酸回流后

①指出(A)

至(E)都位可能有哪些成分?

②D部位可以用哪些方法再作进一步的分离?

3.某中药块茎中提出的精油含有下列成分，试设计一种化学方法和物理方法结合的实验步骤分离各个单体。

九、结构鉴定

1. 由某挥发油中提得一种倍半萜类成分，初步推测其结构可能为Ⅰ或Ⅱ，而UVλEtOH max 为295 nm(logε4.05)，请推测该成分可能为哪一结构，并简要说明理由。

（Ⅰ）（Ⅱ）

2. 从龙胆科植物金沙青叶胆中分离出一解痉活性成分——獐牙菜苦苷(Ⅰ),部分结构鉴定数据如下,试归属各项信号。