MSU细观结构纳米晶体氧化锆的合成及与稳定

纳米晶的合成及与MSU细观结构稳定氧化锆

重点实验室重质油加工重点催化，中石油，中石油，东营257061，中国高校实验室，与ARC功能纳米材料中心，昆士兰大学，昆士兰4072，澳大利亚

收稿日期：四月26,2004，在最后的形式：七月25,2004

在非离子块共聚物表面活性剂的存在，与密歇根州立大学纳米氧化锆颗粒mesostruecture合成了一种新型固态反应路线。氧化锆纳米粒子具有一个孔壁，而呈现较高的热稳定性相比，非晶框架。为了进一步提高其稳定性，laponite，合成粘土，进行了介绍。Lapinite行为，也可以作为硬模板的孔结构作为一种晶体生长抑制剂。高比表面积和有序的孔道结构，观察在稳定氧化锆。结果表明，MSU细胞结构的形成是由于逆向六角聚集体，这是自身的结晶水和吸湿性与水中的固相合成系统的有机和无机物种组装的产品。

简介

氧化锆是一种特殊的过渡金属氧化物具有弱酸碱双功能特性。P型半导的表面上有丰富的氧职位空缺。高离子交换容量和氧化还原活动就有可能被使用在很多的催化剂,催化过程的支持者,促进者。另外，优越的化学稳定性，机械强度和离子交换能力是应用在陶瓷增韧有利，热障涂层，电子和氧传感器。

近几年，许多合成路线已提议为纳米介孔或由于其制备氧化锆的应用前景。使用阳离子表面活性剂，哈德森首次合成机制，通过一个棚架高表面积mesoporous氧化锆。阴离子表面活性剂也被用于介孔氧化锆synthesize，但无序的产物。英等人。获得两亲性表面活性剂的存在的层状和六方结构紊乱，并提出了配体辅助模板途径。板层和六角形，也可观察到介孔结构之间的长链长伯胺和无机物种相互作用。使用块共聚物模板。赵和同事证明，非常有序介孔氧化锆可在非水溶液合成。他们认为，可以通过液晶相相结合的机制块共聚物自与亚烃基的，而布林等无机金属氧化物络合组装形成的物种。建议水解和表面活性剂胶束左右，这在第一supermicropores形成，转化，导致治疗后热液孔聚合体的supermicro pores发生。近日，赵等。进一步发展了“酸碱对”路线准备立方氧化锆。

纳米晶材料的许多性质有根本的常规多晶材料不同，由于晶粒尺寸非常小。他们表现出实力的增强或硬度，提高塑性或韧性，增强扩散，增加棱角，这些都有助于在催化，电子，陶瓷利用的有利特性。这就是为什么纳米氧化锆吸引了过去二十年玉米粥研究的重视。虽然不同的纳米介孔金属氧化物或已成功地被利用，很少有报道on mesostructured墙壁或纳米晶纳米晶材料。这些材料应该有比那些只具有纳米有序介孔结构材料或更多的优势。

对于介孔氧化锆，纳米，热稳定性始终是一个具有挑战性的领域。许多研究人员试图改善这些材料的热稳定性。例如，硫酸或磷酸阴离子纳入到框架，以加强对细观结构框架的稳定。Aliovalent和四价掺杂，如钠，钙，钇+，Si4 +，铈，Th4 +，等等，都被用来加强纳米结构。的稳定被认为是掺杂离子之间和氧化锆或者上级通过大尺寸掺杂除了协调的强烈表面相互作用实现。

在这项工作中，第一次，与纳米氧化锆的MSU mesostucture通过合成了一种新型的固态反应路线一为结构导向剂块共聚物表面活性剂。为了提高介孔结构的热稳定性，laponite被引入到无机骨架。这项研究表明，这种新颖的合成方法也是很有前途的合成介孔金属氧化物和其他的laponite是一个良好稳定的介孔结构。

试验段

化工。嵌段共聚物，何（CH2XH2O）×（CH2XH（甲基）澳）Y型（CH2CH2O）晓华（星期六= 5800）和氧氯化锆（ZrOCl2.8H2O）均购自Aldrich公司和直接使用。Laponite（Na0.7 [（Si8Mg5.5Li0.3）?20（俄亥俄州）4] 0.7是由Fernz特种化学品，澳大利亚提供。

图1。氧化锆样品的XRD图。（插图）高角峰。

合成。在一个典型的合成，12.8氧氯化锆和一个块共聚物表面活性剂进行一定量的克精在一起，然后用迫击炮和604克的精氢氧化钠剧烈搅拌下反应。随之而来的产品被转移到一釜结晶。的结晶时间和温度变化对不同无机系统。结晶后，该产品的样品用乙醇洗涤两次分别在383 K干燥过夜，在450和600℃煅烧。

该方法样品准备稳定相似，以上。唯一不同的是，一定量的laponite精连同氧氯化锆和嵌段共聚物，然后与在氧氯化锆和吸湿水alkali.Crystalline水反应过程中氢氧化钠铣有助于表面活性剂胶束化进程。这种方法也可以适用于其他纳米金属氧化物合成盐体系。

表征。在77.3 K表氮吸附和解吸isothems进行与Autosorb - 1C号（Quantachrome，美国）在200℃下进行脱气后的10小时中孔尺寸分布计算从isothems脱附分支。低角和广角X 射线衍射（XRD）图谱，获得了布鲁克AXS（德国）使用管电压为40千伏有限公司Kα射线衍射仪和一管电流20 mA。透射电子显微镜（TEM）所拍摄的图像在明亮的场传输模式下，飞利浦CM200microscoope。瞬变电磁法的样品制备的粒子直接分散的超声分散处理的氧化锆碳网格。能量色散X射线（能谱）光谱采取连接到电子显微镜加坦探测器。扫描电子显微镜（SEM）考试是日本电子6400上执行。

图2。影响晶化氧化锆晶相的温度。结果与讨论

该粉末的XRD所合成和焙烧氧化锆在图1所示的模式。更广泛的小学低角峰是观察所合成的样品，也由TEM 图（图6）确认。无机框架，因为它是周期性的，在四方相根据在高角度的衍射峰纳米晶粒组成。微晶尺寸由Scherrer公式计算为1.5纳米。当在723 K时，低角度X射线衍射峰强度大大高于煅烧作为合成的样品为多，这表明细观结构得以保留。扩大的衍射被认为是源于远距离晶体订单或jinite规模效应不足。在透射电子显微镜照片（图6）表明，加宽的衍射这里是由于颗粒大小的影响，因为有对煅烧样品的大小增加至6.0纳米锐利的线条，介孔结构趋于减少873焙烧后的有序k因为低度角峰几乎消失，高角度线变得更窄，更清晰。这表明，在煅烧过程中的无机壁结晶导致了更多的无序孔道。我们注意到，仍然是纳米粒子的晶格结构更加煅烧后，再在较高温度下，它是由透射电子显微镜检查证实结晶排列。

纳米孔的大小和结构可以进行调整，通过改变结晶温度。它投到似乎从图2中的晶粒尺寸随温度的升高的结晶，而从四方相转变为单斜。四方相（t 相）稳定高达200一些单斜相（M期）℃。超过这个温度，开始进入M期T相转变，在250℃，完全转化发生。在这些温度下的纳米尺寸为5.0和54.2 nm的分别。这证实了以前的结论，即四方氧化锆的稳定是由于纳米尺寸。随着结晶温度的

晶体生长速度较快，在大nanocrystallies结果。

氮气吸附/脱附等温线（图3）表明，在不同的介孔氧化锆的合成等温结晶温度通常第四大滞环的类型，除了在250℃下制备的样品，这意味着，随着固相反应得到的材料作为结构导向剂使用嵌段共聚物具有介孔结构。毛细管冷凝分压和温度滞后环的大小增加。这表明，孔径增大，这是由图3所示的孔分布证明湾从图3 B，我们也可以看到，用这种新颖的方法制备氧化锆中孔拥有monomodal mesoporer分布。介孔直径可调谐波长在奥运3.8-12.0之间，孔体积随温度150℃前增加。然而，无孔，单斜相氧化锆可在250℃，这点证明了该介孔结构是由相变破坏的事实。在较高的结晶温度升高孔径是归因于胶束聚集ncrease。对于该PEO -块PPO的表面活性剂，疏水能力相对提高，因为之间的亲水基团和亲水性是在较高温度下减弱。为了减少水的有机系统，熵和自由能，胶束聚集数增加，从而导致了较大的纳米晶氧化锆样品，从而导致较大的孔的产品。

以上结果表明，纳米氧化锆介孔结构与MSU可使用固态反应路线。然而，表面面积（表1）是大大减少在较高的煅烧温度。此外，孔隙大小分布（图4）的传播往往较大，平均孔径大小也转移到更大的值。因此，必须提高焙烧后的结构稳定性进一步。当纳入综合laponite，中孔分布由0.88％稳定的laponite摩尔比（图4，插图）。结果表明：laponite的存在不仅提高了表面微结构的稳定性，但同时也增加了孔体积。孔隙大小分布几乎是相同的，在450℃煅烧后，和孔直径增大非常600℃焙烧的样品少。这是值得注意的是，导致窄孔径分布laponite除了比纯氧化锆的。表1中的数据表明，比表面积和孔体积，也可以保留为asmade相比，采样数据后，这是在450℃煅烧。总体而言，氮气asdsorption /脱附结果表明，laponite是一个更好的稳定比以往在其他掺杂文献报道。

X射线衍射图5 showen模式表明，laponite还可以抵御无机骨架的结晶，抑制了纳米晶的生长。在煅烧，稳定样品的衍射峰更比为扩大国产纯氧化锆。这意味着，laponite必须已纳入氧化锆框架，形成一个强烈的相互作用与Zr4 +。这种相互作用抑制焙烧过程中结晶，晶体生长过程，因此，形成纳米晶更精，从而导致高的表面积。这个结果也证实了在图6所示的透射电镜照片。

对于无序，六角状在密歇根州立大学包装证据mesostructures渠道也是在TEM照片明显。该显微镜表明，氧化锆毛孔周围的wormholelike形成纳米晶是虽然缺乏长程包装直径为定期。这些短渠道和纳米尺寸的高导电性及其在催化活性和电极材料分别减少阻力，因为大规模的交通和电荷转移过程中，电导率。从图6中，似乎可以对样品的纳米尺寸稳定小得多的纯氧化锆thanthat，特别是对煅烧样品。该晶体能谱条纹图6c所示。据观察，在600℃焙烧的样品有稳定只是纳米晶的大小约为2.0纳米。这些结果进一步证实，在无机框架laponite起到了抑制晶体生长的作用。

在450℃calined纯氧化锆的TEM 研究表明，一个明显的介孔结构与孔的直径约为6.2纳米，相当于为6.1 nm的值由BJH法计算。有趣的是，在laponite 稳定样品看起来更有序介孔结构比纯氧化锆的。当地的层状结构可以观察到的煅烧样品孔结构。这可能是由于前体之间的氧化锆和laponite的inorganicspecies互动。这种互动是实现通过氢聚氧化乙烯之间的物种分类和各种无机粘接，并可沿laponite血小板层方向延伸。的Zr - O型镁- O - Si 的网络形成后，在高温无机孔壁，这是，该煅烧laponite稳定样品表面微结构更加有序的原因凝结。有序介孔结构越也可观察到在图7所示的SEM照片。该稳

定样品的形貌具有相似的层状结构，而纯氧化锆，只有无序的结构观察。

上述讨论表明，引进的laponite强烈影响纳米氧化锆与MSU细观结构的稳定性。要调查laponite投到最大量进入介观结构中。氧化锆中孔在450℃的各种款项的laponite calicined分布如图8所示。这似乎是所有样品拥有monomodal孔径分布大约360 nm处时laponite此外小于0.88％（摩尔比）。对于更高的金额laponite（“0.88％），一双峰孔分布是观察。表2的孔隙体积急剧随着数量的增加而增加显示laponite增加，而晶粒尺寸减小。认为由0.88％laponite展览面积稳定了最高的样本。在纳米氧化锆laponite除了最佳添加量可以说是大约0.88％。

固态反应的方法，运用作为结构导向剂合成的嵌段共聚物介观结构与MSU 纳米氧化锆是在这一领域的首次尝试。纯没有一个稳定剂氧化锆可以得到具有高表面积和孔壁纳米晶。用纳米孔壁孔结构在密歇根州立大学晶格结构周期，和孔直径可以很容易地合成条件量身定做。这与密歇根州立大学纳米孔结构防止墙壁倒塌的细观结构。然而，结构变得更加disorderded和表面面积减少在高温焙烧温度（600℃）显着。要应用这种材料，如固体氧化物燃料电池高温应用中，我们使用laponite是SiO2和MgO。SiO2和MgO能起到为氧化锆根据自己的电子性质和药量细观结构的稳定作用。在场的laponite血小板诱导更有序，更稳定的介孔结构。在类似的层状结构可以观察到这个细观结构，特别是在煅烧样品。Laponite可以被认为是一个硬模板以及。如图9所示，在稳定的介孔结构由laponite机制提出如下。

强烈的氧化锆前驱体互动，还通过与聚氧化乙烯氢键段桥梁的laponite血小板。因此，Zr - O的镁- O - Si的网络，可以形成框架后，在焙烧过程中凝结。此外，各种无机物种之间的相互作用可以延长沿laponite血小板层的方向。这是当地的层状结构可以观察到，在氧化锆介孔结构的原因。的Zr - O型大共价键的Mg - O - Si的网络诱导较强的相互作用的框架。据认为，引进的laponite 不仅呈现层状结构，而且还形成了坚实的介孔骨架。这是大共价债券的网络，有助于提高稳定性的介孔结构。随着laponite量的增加，物种之间的无机粒子在大柱相互作用的结果，这导致规模较大的孔和扩大孔径分布。我们还发现，有一个laponite作硬模板的孔结构，以稳定和实现最大的孔隙度的最佳用量。

密歇根州立大学的孔结构的形成，应归功于合作自我与无机物种块共聚物表面活性剂组装。对于非离子表面活性剂，在球形胶束序列六角形状变化lamerllar扭转随着浓度的增加六角形。在固态反应，表面活性剂质量浓度大于70的，因为使用的所有溶剂条件下合成％，是所提供的氧氯化锆晶体中的水和吸附水的吸湿粉碎过程中只有少量。这意味着，该结构导向剂聚集在行业里类似合成系统水溶液表面活性剂浓度的情况。因此，在反胶束lamerllar和六角形结构的青睐。在这个独特的合成系统，根据这项工作的研究，无机和有机模板中间相是最有可能tobeof反向六边形结构。在N2吸附/脱附的数据还显示，从而形成了氧化锆样品孔径的高分子表面活性剂链的长度无关，但对疏水头部的大小。这是更多的证据确认了反向六角中间相的存在。

结论

氧化锆纳米孔结构与MSU通过合成一种新型的固态反应使用作为结构导向剂嵌段共聚物路线。Laponite作为硬模板和介孔结构稳定剂已被证明是非常剪裁的纳米尺寸和热稳定性氧化锆产品有效。另外的laponite抑制了氧化锆前驱体的结晶，引起了更为有序介孔结构的形成。在这部小说中的固态

合成系统，反向六角中间相可形成，从而导致了密歇根州立大学细观结构。此外，使用这种新的途径，比表面积和孔结构的氧化锆可以很容易地调整了合成条件。这种方法使用固相反应可以适用于高结晶度和稳定性等金属氧化物介孔结构的合成。因为它是一个简单的过程，为最终产品氧化锆的成本预计将高于或低于水路线。

承认

财政从澳大利亚研究理事会的支持表示感谢。我们感谢他们在投射电子显微镜个X射线衍射分析援助Dr.J.Riches和Ms.A.Yago。

参考文献和注释

（1）Su,C.L;Li,J.R;He,D.H.Appl.Cat al.A 2000,202,81.

（2）WongM.S;Antonelli,D.M;YingJ .Y.Nanostruct.Mater.1997,9,1

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（3）WuZ.G;ZhaoY.X;LiuD.S.Micro porousMesoporousMater.200

4,68,27.

材料科学与工程学院

专业：无机非金属工程

班级：材0801-1

姓名：冯英中

学号：20081974