活性染料的发展现状及趋势综述报告

一、综述报告 (1)

1、课题分析 (1)

2、检索策略 (2)

3、检索式及检索结果 (3)

4、检索体会 (3)

二、综述论文 (6)

1、前言 (6)

2、文献综述 (7)

2.1国内活性染料总况 (8)

2.2活性染料的研究 (10)

2.2．1活性燃料的染色工艺 (11)

2.2.2提高活性染料固着率 (12)

2.2.3提高提高活性染料吸尽率 (14)

2.2.4 新活性染色技术的发展 (15)

2.2.5活性染料废水污染与处理 (16)

2.2.6活性染料低（无）盐染色研究 (17)

2.2.6.1 低盐活性染料的开发 (17)

2.2.6.2纤维素纤维的改性实现低（无）盐染色 (18)

2.2.6.3 无盐染色助剂的开发 (19)

2.2.6.4 低（无）盐染色工艺[16] (20)

2.2.6.4.1湿短蒸工艺 (20)

2.2.6.4.2无盐轧蒸连续工 (21)

2.2.6.4.3冷轧堆工艺（包括冷轧堆前处理和冷轧堆染色）

(21)

2.3活性染料的商品化技术 (22)

2.3.1生产技术和商品质量的精细化 (22)

2.4活性染料发展展望 (24)

2.5总结 (24)

2.6参考文献 (25)

一、综述报告

1、课题分析

还记得上学期创意手工染竞赛，我们主要使用了活性染料和直接染料，当时我就对此产生了兴趣，何为活性染料何为直接染料，它们有什么不同，它们都是什么类型的化学物质，哪种染料更有优势，更具有前景，值得我们去做深一步的探究呢？那我们首先必须了解各种染料的市场占有率和近几年的发展势头排名。

活性染料主要用来染色棉纤维，在世界纤维素纤维消耗的各类染料中，以吨位计，活性染料占３３％，硫化染料占２１％，直接染料占１８％，颜料占１３％，还原染料占１０％，冰染染料占５％；以金额计，活性染料占４３％，还原染料占２０％，直接染料占１７％，颜料占８％，冰染染料和硫化染料各占６％。无论从消耗的吨位数，还是从消耗金额来看，活性染料均居各类棉用染料之首。

表２世界纤维素纤维历年消耗各类染料（吨）

注：（１）括号内数字为占总量酉分数；

（２）１９８８年数字未包括中国、印度和东欧国家

由表２可见，在纤维素纤维用染料中，活性染料需求量迅猛增长，直接、硫化和还原染料基本维持原有数字，冰染染料大幅度下降。到２００４年活性染料消耗量将占纤维素纤维消耗染料总量的一半，比１９９２年用量增长６０％以上。活性染料之所以用量能如此快速增长，皆源于其自身的优越性。特别是直接染料不少品种遭到禁用、其它一些染料因受对环境的污染或应用麻烦复杂，价格较昂等因素的制约，而活性染料在染色上的应用日益被用户所接受，加之适应性强，可以吸尽染色（竭染）、冷轧堆染色，也可连续染色，还可用于印花，特别发展冷轧堆（ＣＰＢ）工艺，是少污染印染的有效途径，对其工艺与设备倍受关注。

从以上数据的和分析中可以看见活性染料的发展势头很强劲，那么我们可以预见在活性染料这个领域里肯定还有很多未开发的土地，也肯定有很多需要解决的问题，作为学习染整的学生，了解其发展现状和趋势很有必要，对于以后的研究方向也有很好的指导作用，因此非常有必要做一份关于活性染料的发展现状及趋势的综述，这样才能总揽方向，避免在以后的研究中走重复路，浪费时间和精力。

2、检索策略

要准确快速的查找到关于“活性染料的发展现状和趋势”的内容，且相关度要很高，那么首先用“Title 活性染料*（发展+进展+现状+趋势）”进行检索，如果查找不到或查找过多，在根据具体情况进行调整。

3、检索式及检索结果

4、检索体会

通过从不同数据库检索来看，对于“活性染料的发展现状和趋势”这个课题来说检索到准确的结果还是比较容易的，但是在整个检索过程我还是遇到不少问题。首先我进入中国期刊全文数据检索，用普通检索“Title活性染料*（发展+进展+现状+趋势）”，结果却如下：

完全不是我想要的东西，不知道是中国期刊全文数据里无法使用逻辑语句还是出了什么其他问题，接着我用高级检索。

从查到的内容看知道这个数据库是题目中含“活性染料、发展、进展”等词的，可见在普通检索中这个数据库用不了逻辑词。而高级检索内也存在一个不好的地方，就是它最多只能容纳两个同义词。所以我无法一次性完成Title 活性染料*（发展+进展+现状+趋势）”

这样的检索。

不过在这里检所处的文献已经足够我写综述论文的了，但是我还是想在其他数据库会查到怎样的结果，于是用万方，发现万方比中国全文期刊检索好用多了。查到的内容也很多，如下：

最后去查找外国文献，发现外文的很少，总结性的亦不多，在WILEY ONLINE LIBRARY只找到相关文献4篇，后来我也用百度搜狗等查找了，也有一些收获。

二、综述论文

1、前言

活性染料，又称反应性染料。为在染色时与纤维起化学反应的一类染料。这类染料分子中含有能与纤维发生化学反应的基团，染色时染料与纤维反应，二者之间形成共价键，成为整体，使耐洗和耐摩擦牢度提高。活性染料是一类新型染料。1956年英国首先生产了Procion牌号的活性染料。活性染料分子包括母体染料和活性基两个主要组成部分，能与纤维反应的基团称为活性基。

上世纪 50 年代初期 , 英国学者 Rattee 和 Stephen发明了在染色过程与被染物质以共价键结合的活性染料。染料色泽鲜艳、合成方法和染色工艺简便、生产成本较低 , 染色纤维上染料与纤维间的结合键能提高到一个新的高度 , 因而被业界称为染料工业第二个里程碑。在 1956 ～ 1957 年 , 二氯三嗪的 X 型和一氯三嗪的 K 型活性染料由英国 ICI 公司和瑞士的Ciba 公司、硫酸酯乙基砜型的 KN 型活性染料由德国Hoechst 公司相继投产 , 开创了染料工业新纪元。我国在 1957 年开始了活性染料的研究 ,1958 年三嗪型活性染料在上海投入生产 ,据有关部门统计资料 , 至 50 年后的

2006 年 , 我国活性染料产量已达18 1 1 万吨 , 占我国染料总产量的 24%, 并居全球首位。

活性染料以色泽鲜艳、色谱齐全，应用简便、价格较廉、适应性强、牢度优良而著称，现已发展成为棉用染料中最重要的染料类别，成为世界重点发展和关注的一类染料。在世界纤维素纤维消耗的各类染料中，以吨位计，活性染料占３３％，硫化染料占２１％，直接染料占１８％，颜料占１３％，还原染料占１０％，冰染染料占５％；以金额计，活性染料占４３％，还原染料占２０％，直接染料占１７％，颜料占８％，冰染染料和硫化染料各占６％。无论从消耗的吨位数，还是从消耗金额来看，活性染料均居各类棉用染料之首。

随着活性染料的发展的势头越来越迅猛，人们对活性染料越来越关注，研究活性染料的课题也越来越广泛，本篇综述主要总结近些年活性染料的发展状况，存在的问题，解决方案，目前国内外的研究热门，活性染料的商业市场及对活性染料发展趋势的展望。

2、文献综述

————活性染料的发展现状及趋势

摘要：活性染料目前在市场上的占有率越来越多，人们对于其研究也越来越关注。本本篇综述主要总体介绍国内活性染料的现状，国内外活性染料的各方面研究，活性染料领域存在哪些问题，我们如何解决以及对活性染料未来的展望。

关键词：活性染料，发展，固着率，吸进率，低（无）盐活性染料，污染

2.1国内活性染料总况

进入９０年代之后，我国活性染料加快了发展步伐，１９９５年活性染料产量即达到１９４５８吨，占染料总产量８％［６１。近年来，国产活性染料数量缺乏确切统计数字，估计年产量超过２万吨，但不足染料总产量５％。我国生产活性染料厂家接近７０家，生产品种超过１０个的厂家有１７个。近年新增厂家（品种超过１０个）有：江苏吴江桃源染料厂、河北西海集团公司、浙江上虞舜龙化工有限公司、上海臻锋染化厂、上海永庆染料有限公司等[1]。我国前后共开发活性染料品种约２００个，但有《染料索引》号者不足１００个。我国每年生产活性染料品种约１００个，有《染料索引》通用名称的不足６０个。我国开发与生产的活性染料品种如表３（有索引号品种）。

目前，国内开发和生产的活性染料类型繁多，已达１９种几乎国外现有的活性基团国内都已开发或生产。国内已开发或生产的活性染料类型有：Ｘ型（二氯三嗪）、Ｋ型、ＫＭ型（一氯三嗪）、ＫＥ型、ＫＰ型（二个一氯三嗪）、ＫＤ型（一个或二个一氯三嗪）、ＫＮ型（口一硫酸酯乙基砜）、Ｍ型、ＥＦ型、ＭＥ型、型（一氯三嗪／｜３一硫酸酯乙基砜）、Ｒ／ＣＮ型（间羧基吡啶三嗪）、Ｅ型（２，

３一二氯喹曙啉）、Ｆ型（三氟一氯嘧啶）、ｓ／ｓｘ型（二氯三嗪）、Ｐ型（膦酸基）、Ｐｗ型（溴代丙烯酰胺）、活性分散型、活性环保型等近２０种。就目前国内生产而言，主要是二氯三嗪型、一氯三嗪型、一氯三嗪＋一氯三嗪型、一氯三嗪＋乙烯砜型，其它活性基主要因受国产化资源、合成工业方法及经济性等因素影响而未真正形成工业规模。从提高活性染料的固色率出发，合成双活性基或多活性基染料，特别是含不同活性基的染料是必由之路。含一氯三嗪和乙烯砜的双活性基染料成为活性染料发展之热门话题。我国最早投产的Ｍ型活性染料即属这种类型，当时主要推荐用于短蒸工艺，提高印花生产效率。目前，属于这一类型染料还有ＭＥ型、ＥＦ型、Ｂ型及部分环保型染料品种。ＭＥ型活性染料是一氯三嗪＋间位酯组成的双活性基团染料，国内现有１３个品种，其浅色三原色为活性黄Ｍ一２ＲＥ、红Ｍ一３ＢＥ、蓝Ｍ—ＢＲＥ，深色三原色为活性黄Ｍ一３ＲＥ、红Ｍ一３ＢＥ、深蓝Ｍ一２ＧＥ。Ｂ型活性染料大部分品种与ＭＥ型活性染料为同一类型，国内现有１８个品种，其三原色为活性黄Ｂ一４ＲＦＮ、红Ｂ一２ＢＦ、深蓝Ｂ一２ＧＬＮ【2】。

2.2活性染料的研究

活性染料研究始于 1956 年 , 至今已有半个世纪。近年来有关活性染料的综述文章也发表不少, 不仅涉及活性染料本身的发展 , 还包括活性染料的应用性能和工艺 , 重点在提高其应用性能和生态性。许多新染料品种的开发 , 特别是双活性基活性染料。此外 , 活性染料的商品化技术也进展迅速 , 通过科学地拼混、应用膜处理技

术和添加各种助剂等 , 开发了许多性能优良的染料品种。在开发和改进活性染料的同时 , 对活性染料染色技术也进行了广泛研究 , 包括对纤维进行改性 , 开发新的染色助剂和研究新的染色工艺等 , 出现了许多高效、生态和清洁的染色工艺。

活性染料染色也存在一些问题 , 特别是利用率较低、污水排放量大、深色品种色牢度较差、电解质用量大等 , 这不仅阻碍了它的扩大应用 , 还成为当前急需解决的生态问题。为了克服这些困难 , 国内外加强了活性染料染色的研究。

了解决现有纤维素纤维用活性染料存在的上述问题 , 国内外染料界主要围绕提高吸尽率和固着率两个方面展开研究。

2.2．1活性燃料的染色工艺

活性染料的染色方法；活性染料染棉，最常采用的染色方法：浸染法，另外还有轧染料。浸染法：浸染法又可分一浴一步法，一浴两步法，两浴法三种染色方法。A：一浴一步法：是在碱性浴中进行染色，即在染色的同时进行固色，这种方法工艺简单，染色时间短，操作方便，但由于吸附和固色同时进行，固色后染料不能再进行扩散，因此匀染和透染性差。同进在碱性条件下染色，染浴的染料稳定性，水解的比较多。B：一浴二步法：先在中性浴中染色，当染料上染接近平衡时，在染浴中加入碱剂，调整PH值至固色规定PH值，（一般为11）这时染料与纤维达到共价结合，达到固色目的。一浴二步法是活性染料浸染法中比较合理

的染色方法，它不仅可经获得较高的上染率和固色率。而且有良好的匀染效果，因此棉针织物染色常用这种方法[3]。

2.2.2提高活性染料固着率

(1)引入两个异种或同种的活性基

在活性染料分子中引入两个异种或同种活性基 , 特别是前者即引入两个异种活性基这是目前研究最多 , 也最有效的手段。这种新活性染料早在上世纪 60 年代末就由上海染料公司和上海印染行业率先进行产业化生产和应用。 30 多年来 , 这类染料发展很快 ,已成为现代活性染料的发展重点。这种染料除了具有酸性水解率低、酸性水解断键稳定性高、可洗涤性好、各项牢度好、吸尽率与固着率之差较小等特点外 , 还具有两个不同活性基之间加和增效作用而产生的新特性 , 如更好的耐酸性水解和过氧化含双活性基的新染料 , 其染色和印花固着率均比对应的只含一个活性基的染料高出 10 % 以上 , 且具有更好的洗涤牢度[4]。 ( 如在绞盘绳状染色机中 ), 新染料仍能获得优良的染色效果或染色重现性。新染料的这些新特性是由于其与纤维素纤维间除了存在共价键结合外 , 还有交联结合 , 这可从用含两个异种活性基的染料染色的纤维素纤维在镉络合物溶液中的膨化值得到证实。鉴于上述原因 , 世界上各大染料公司都致力于开发这类新活性染料供应市场 ,不仅于此 , 新型染料的用途也在不断地开拓 , 这更扩大它们的市场份额。目前 , 新型活性染料不仅能用于染纤维素纤维和棉的各种混纺织物 , 还能用于羊毛和丝绸等蛋白质纤维的染色。其中含两个异种活性基新染料的产量已占

到吸尽染色用活性染料总量的 2/3左右。含有两个同种活性基的染料发展也很快。这类染料具有一些突出的性能 , 如匀染性好 , 固着率和 RFT 值高等。例如Procion H 2 EXL 和 Procion XL + 都是含有两个一氯均三嗪活性基的新染料 , 具有合适的 RFT 值 , 它们在中性盐存在下 , 表示相容性的四要素 , 即染料的直接性

(S) 、一次吸着阶段活性染料移染性指数 (MI) 、加碱后二次吸着对染料吸着效果的匀染性因素 (LDF) 、碱存在下的半染时间 (T 50 ) 都在最佳范围内 , 也就是说S 在 70 % ～ 80 % 、 MI> 90 % 、 LDF > 70 % 、 T 50 为 10 min 。它们不仅适用于小浴比、自动化染色 , 而且有很好的匀染性 , 国外市场上用其取代原有的 Procion H 2 E 染料。

(2)引入三个或三个以上活性基

从理论上分析 , 在活性染料分子中引入三个或三个以上的活性基应当获得更高的固着率 , 其实不然。由于多个活性基染料的移染性和扩散能力较差 , 不仅影响染料的固着 , 而且染料的提升力也

会降低 , 再者这种活性染料的制造成本比较高 , 因此目前市场上

含有三个及三个以上活性基的染料品种和数量较少。

(3)开发新活性基

近年 , 为了提高活性染料的固着率 , 研究了 10 多种反应性

强的新活性基 , 如三氟嘧啶基、氰基二氟嘧啶基等 , 但真正商业化的新活性基不多。 3 2 羧基吡啶基均三嗪活性基是突出的例子 , 特别是含有两个 3 2 羧基吡啶基均三嗪活性基的染料 , 它们是季铵

化的活性染料。众所周知 , 纤维素纤维葡萄糖剩基 6 位上的羟基的电离常数 p Ka 值在 25 ℃时约为 13, 即作为弱酸起作用[6]。纤维素纤维阴离子的生成成为活性染料反应性的关键点 ,它没有引起

染浴 pH 值的上升 , 但随着染浴温度的上升而增加。如果新活性染料在其活性基上结构配置阳离子 , 阳离子就会与纤维素纤维阴离子发生静电作用 , 犹如阳离子染料染带有阴离子的聚丙烯腈纤维。因此 , 即使染浴不在强碱性范围 , 染料仍具有高反应性 , 这就是开发 3 2 羧基吡啶基均三嗪活性基及其活性染料的原因。这种新染料早在上世纪 80 年代就已成功开发 , 但发展不快 , 主要是该类染

料不够稳定 , 容易造成染色物的色相和提升活性染料作母体与 3 2 羧基吡啶进行反应制成 , 该反应对条件比较敏感 , 较难控制 , 因此产生批与批之间染料的组成不稳定。近年对其控制有了很大改进 , 新染料的稳定性大有提高 , 应该说这是一类很有希望的新活性染料。根据一定原理将活性染料混合 , 利用其加和增效作用能获得更高的固着率。

(5)采用活性染料的加和增效作用

根据一定原理将活性染料混合 , 利用其加和增效作用能获得更高的固着率。

2.2.3提高提高活性染料吸尽率

(1)增大分子量、提高直接性过去[7]

组成活性染料的母体染料一般都选择对纤维素纤维直接性较小

的酸性染料。因为直接性大的母体染料会影响可洗涤性 , 降低湿牢

度。随着活性染料化学以及染色化学的发展 , 近年已把直接性大的直接染料用作母体染料 , 不仅能提高吸着率 , 而且具有较高的湿牢度。提高直接性的手段主要有增大分子量、提高平面性、增加形成氢键的基团等。目前商业化活性染料中用得较多且能提高直接性的方法是 , 采用增大分子量 , 选择双偶氮结构的发色体 , 由其制成的含有两个异种活性基染料染色后水洗和皂洗的染料脱落量要比对应的含有一个g/L 芒硝时 , 亲和性要提高 130 %, 这为低盐染色创造了条件。

(2)合理配置两个活性基在染料中的位置

(3)干煸两个活性基的连接机构

(4)具有合适的一次吸尽率。能做到一提高三减少 , 即提高染色加工成功率、减少染色加工时间、减少染色废水治理和减少对环境的负荷 , 易控制染色。

(5)缩短染色时间和洗涤时间。由于新染料具有良好的匀染性和可洗涤性 , 因此适于快速染色 , 染色后的洗涤时间也比常规活性染料染色后的洗涤时间短[9]。

2.2.4 新活性染色技术的发展

现代活性染料除了改变结构、增加品种、改进性能外 , 对纤维素纤维活性染色技术的发展也是一项重要的内容。

(1) 采用含有多个活性基的架桥剂技术这是一种把含有多个活性基的架桥剂、非反应性染料与纤维素纤维放在一起经过架桥固着的方法。这种方法以前曾被研究过 , 当时由于架桥剂对纤维的亲和性

差以及架桥剂本身有毒性等因素 , 使发展受到影响。最近的研究针对这两个问题开发出新型固着用架桥剂 , 使这种染色技术又为人们所注目。新架桥剂的结构如下所示 :

(2) 采用纤维阳离子化的技术、与纤维素纤维相比 , 羊毛对活性染料显示出了极高的染着率。众所周知 , 羊毛是纤维基质上含有氨基的材质 , 因此若对纤维素纤维进行修饰 , 使其也具有阳离子性 , 可获得高染着率。实践证明 , 这种染色物的鲜艳性和光牢度将会受到一定的影响。目前从染色发色性、坚牢性和加工剂的安全性出发 , 已开发出多种纤维素纤维的新型阳离子化剂 , 利用这些新型阳离子化剂在不添加电解质下可以达到接近 100 % 的染着率 , 而且能完全固着。

(3) 采用电子辐射与纤维固着的技术

(4) 采用使活性染料固着的聚合技术

(5) 采用反应性自由基的活性染料染色技术[10]

2.2.5活性染料废水污染与处理

我国纺织行业年耗水量超过 100亿t，废水排放量占全国各行业的第六位。其中印染行业又是纺织行业中的废水排放大户，每天大约有 400 万t的废水排放，政府每年需花费大量的资金进行污水处理。我国“十一五” 规划纲要指出，“十一五” 期间单位国内生产总值能耗降低 20% 左右，主要污染物排放总量减少 10%。推动节能减排政策是建设资源节约型、环境友好型社会的必然选择。

印染行业的低盐染色、冷轧堆染色及湿短蒸染色等促进了节能减排的实现[11]。

随着活性染料染色的发展，所带来的废水排放问题也受到越来越多的关注。活性染料染色废水主要有两大来源，一是活性染料与纤维反应的同时，还能与水发生水解反应，水解物一般不能再与纤维发生反应，从而降低染料的利用率，染色后水洗液中有较多的染料，造成水资源的污染。另一方面从生态角度来讲，大量无机盐的加入，不能通过简单的物理化学及生化方法加以处理。高含盐量的印染废水排放直接改变了江河湖泊的水质，破坏了水的生态环境，而盐分的高渗透性将导致江湖周围的土质盐碱化，降低农作物的产量。工业污水处理当中，含盐废水的处理难度要远远高于水解的染料。

在传统的活性染料染棉工艺中，存在染料利用率低，用盐量大，染色废水处理负担重等一系列问题。为此，近年来国内外大力研究如何减少盐用量，进行低盐甚至无盐染色研究。

2.2.6活性染料低（无）盐染色研究

2.2.6.1 低盐活性染料的开发

从染料的化学结构看，要实现低盐或无盐染色，应减少活性染料的离子基数目或者增加活性染料与纤维素纤维的反应性。近年来已开发直接性高和对盐依存性低的低盐染色用活性染料，这些染料在结构上都具有高空间位阻效应，且大多有较高的直接性，在保证染料溶解性和匀染性的前提下，磺酸基的数目较少，而且很少处于

染料分子的中央位置；有些在染料结构中含有阳离子基团。日本住友公司推出的Sumifix Supra系列染料，就是由一氯均三嗪和β –乙基砜硫酸酯结合在一起的异双活性基阳离子型活性染料，直接性和固色率高，用于低盐染色显示了优异的性能[12]。国外采用一氟均三嗪作为活性基的阳离子活性染料已有报道，但由于此类染料中间体对设备腐蚀严重并且不符合环保要求，所以含氟活性染料还有待进一步的研究。阳离子染料对纤维素纤维的实际染色并不适用，主要是因为它的耐光牢度很差，目前研究中有选择吡啶基团作为增溶性基团代替传统的阴离子增溶基团，可以实现低盐或无盐染色，从而又能解决色光变化的问题。上述含有双活性或多活性基的低盐活性染料，具有很高的直接性和活性，容易染色不均，且会增加染料的用量，成本加大，因此改变染料结构不能根本上实现无盐染色。

2.2.6.2纤维素纤维的改性实现低（无）盐染色

棉纤维阳离子化是一种比较直接有效解决活性染料染色问题的

途径之一，通过化学结合或物理吸附使阳离子化合物固着在纤维上，提高染料的竭染率和固色率，在染色过程中减少甚至不使用无机盐。实现方法有两种，一是通过在纤维素纤维上接具有反应性的胺类化合物，二是用季胺盐在碱性条件下对棉织物进行预处理。阳离子化试剂的典型代表为胺或季胺的环氧化合物，开发较早并一直沿用至今，广泛用于织物印花和树脂整理，在碱性条件下可与棉纤维反应，形成醚键，使纤维阳离子化。这类改性剂渗透性好，利于匀染，但存在分子量小、直接性差、用量大等缺点，所以人们趋向于研究大