废盐酸再生利用研究进展
第40卷第11期 当 代 化 工 Vol.40，No.11 2011年11月 Contemporary Chemical Industry November，2011
基金项目： 陕西科技大学研究生创新基金
收稿日期： 2011-09-14 作者简介： 孙安妮（1985-），女，陕西西安人，在读研究生。E-mail：anne20080908@https://www.360docs.net/doc/9c4920380.html,。 通讯作者： 孙根行（1963-），男，教授，博士，研究方向： 主要从事废水资源化研究。E-mail：sungenxing@https://www.360docs.net/doc/9c4920380.html,。
废盐酸再生利用研究进展
孙安妮1,2，孙根行2
（1. 陕西科技大学资源与环境学院， 陕西 西安 710021； 2. 陕西科技大学废水资源化研究所， 陕西 西安 710021）
摘 要： 介绍了废盐酸再生利用的各种方法，根据废盐酸的来源阐述了不同方法处理废盐酸的原理，归纳了各种不同处理方法的特点及其应用，并结合国内外研究现状对废盐酸再生回收的前景作了展望。 关 键 词：废盐酸； 再生利用； 酸洗废液
中图分类号：TQ 111.3 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2011）11-1178-04
Research Progress in Regeneration and Utilization
of Waste Hydrochloric Acid
SUN An-ni 1,2， SUN Gen-xing 2
（1. College of Resourece and Environment ，Shaanxi University of Science & Technology ，Shaanxi Xi’an 710021，China ； 2. Institute of Wastewater Utilization ，Shaanxi University of Science & Technology ，Shaanxi Xi’an 710021，China ）
Abstract : Some methods of regeneration and utilization of waste hydrochloric acid were firstly summarized. Then principles of different methods were discussed as well as characteristics and application scope of different methods. Finally, combined with the status quo of domestic and foreign researches, the prospect of recycling waste hydrochloric acid in China was forecasted.
Key words : Waste hydrochloric acid; Regeneration and utilization; Pickling waste liquor
盐酸是一种重要的无机化工产品，广泛用于染料、有机合成、食品加工、印染漂洗、皮革、冶金、钢铁等行业。一条年产45万t 冷轧钢板的酸洗机组，每年需要用盐酸2万吨左右，产生的含盐酸废液（约5%盐酸，10%～12%氯化亚铁）将近2万t/a。在化工生产中，每年产生的含盐酸废水则无法统计。这些废酸液若直接排放，不仅会造成严重的环境污染，还会降低企业的经济效益。为了搞好废水、废酸液的治理，保护环境，节约及合理利用资源，国内外学者长期以来对废酸液进行了大量的研究和探索，提出了不同类型废酸液的处理和酸再生回收方法及技术，取得了较好的应用效果。
1 钢铁酸洗废液再生利用方法
1.1 直接焙烧法
直接焙烧法有逆流加热的喷雾焙烧法和顺流加热的流化床焙烧法，二者原理相同。利用FeCl 2在高温、有充足水蒸气和适量空气的条件下能定量水解的特性，在焙烧炉中直接将FeCl 2转化为盐酸和Fe 2O 3，反应生成的和从酸里蒸发出来的HCl 气体被水吸收得到质量分数为18%左右的再生盐酸。
Fe 2O 3进入反应炉底部，通过输送管道进入铁粉料仓。该法即可回收资源，又解决了废酸的环保问题，属于国家鼓励的治理技术。流化床焙烧法处理废液量大，温度较低，反应时间较长，盐酸回收率高，环保效果好，Fe 2O 3能全部用于磁性材料工业；但会引起二次污染，因此应用极少。喷雾焙烧法反应温度高，盐酸再生率达99%以上，回收的盐酸质量分数约18%，无二次污染[1,2]
；同时，产生的副产品经处理后可作为磁性材料的主要原料，能获得可观的经济效益。但该法投资大，占地面积大，运行成本高，消耗大量冷却水、电、燃料（天然气、液化气等），因此喷雾焙烧法仅适合于大型企业。
在目前的酸洗工艺中，钢铁厂大多采用盐酸进行酸洗钢板，该酸洗液质量浓度可达到110～130 g/L、游离酸质量浓度大30～60 g/L [3]
，废酸液量大，Fe 2+
、Fe 3+
和Cl -离子浓度高，且废酸液温度高。针对钢铁厂酸洗废液的特点，美国SHARON 厂、VALLYCITY 钢铁厂及我国鞍钢、宝钢、邯钢、攀钢等均采用Ruthner 喷雾焙烧法废盐酸再生技术。另外，唐钢于2009年引进了美国ISSI 公司的盐酸
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再生系统，这个系统由脱硅和喷雾焙烧法组成，该工艺使酸洗废酸基本全部回收，有效降低酸耗；同时盐酸再生系统可最大限度的使用废漂洗水，减少废水排放量和降低废水处理成本。
1.2 萃取法
萃取是溶质在两种互不混溶的溶剂中具有不同溶解度的基础上实现物质的提纯分离。一种方法是在废酸液中使用萃取剂，它能溶解氯化氢但不能溶解氯化亚铁，从而使废酸液中的氯化氢和氯化亚铁分离，再用水把已溶解在萃取剂中的氯化氢进行反萃取，得到盐酸。这种方法酸的回收率较高，为所用酸的80%～90%，仅次于喷雾焙烧法。另一种方法是用萃取剂将废酸中的酸与FeCl2分离，通过补充Cl2使FeCl2成为FeCl3。该法仅能回收废酸中的游离酸，回收酸的浓度为4%～8%，需浓缩后加入新酸才能使用，酸的回收率仅为所用酸的20%～25%。杨庆峰等[4]将负压蒸馏与萃取浓缩结合处理糖精钠生产中的含铜废酸液，得到浓度为30%的盐酸，该盐酸可直接应用于工业。张寅生等[5]采用25%N235+65%煤油+10%丙三醇（均为体积分数）的有机相组成，在相比O/A=1或1级萃取的条件下，处理含铁（11 g/L）、高酸（5.85 mol/L HCl）废溶液。结果表明铁的萃取率达99.8%，萃余液废盐酸浓度为5.4 mol/L、铁质量浓度小于0.05 g/L，实现了铁、酸的分离，盐酸得到再生利用。唐涌濂[6]发明的一种稀废盐酸半连续萃取蒸馏制取浓盐酸的方法，在蒸馏釜中加入摩尔分数为25.0%～32.3%的硫酸作萃取剂，加热沸腾；稀废盐酸半连续加入，硫酸水溶液始终处于沸腾状态进行常压或减压萃取蒸馏，釜温为155～165 ℃时馏出物为氯化氢气体，稀盐酸的回收率在93%以上，该法适合于含HCl质量分数为3.0%～27%的各类稀废盐酸的回收。
1.3 中和置换法
中和法采用大量石灰与废盐酸发生中和反应，而后将其直接排放。这是处理酸洗废液最古老的一种方法。该法工艺简单、对设备要求不高。但在处理废酸液过程中，会产生氢氧化铁和大量废水，致使污水难以达标排放，带来二次污染；同时，该法需人力较多，占用场地大，还需要进一步解决废渣堆放、运输问题。因此该法只适用于规模小的废酸处理企业。
由于采用简单蒸发工艺得到的盐酸浓度低、量少，席英信等提出了硫酸置换法-在废盐酸中加入硫酸，使其与废酸中的氯化亚铁发生置换反应，得到硫酸亚铁和HCl。最后通过负压蒸发，分离出硫酸亚铁和盐酸[7]。张云峰等[8]采用硫酸置换法处理金属表面酸洗废液，再生盐酸浓度高，且回收的硫酸亚铁可达工业级标准。付智娟[9]通过单因素实验与正交试验研究了氢氧化钙中和废酸，指出：在最佳的工艺参数下，铁的去除率可达76.0%；与硫酸置换过程中，在最适的工艺参数下，再生盐酸浓度可达23.1%。张孟民等[10]将废酸通过浓缩精馏、酸化制得HCl气体、在吸收成盐酸的处理中，废酸中Cl-的回收率达到85%，得到的盐酸浓度达34%，同时副产氧化铁红和磷肥。这是目前替代中和法处理含铁废盐酸较为理想的方法，可带来明显的经济效益，且环境友好。
1.4 膜分离法
离子交换法、扩散渗析法、电渗析法都属于膜分离法，他们都能实现酸盐的分离。
离子交换法是利用某些离子交换树脂从废酸溶液中吸收酸，排放金属盐的功能实现酸盐分离的方法，回收率达70%以上。该法能耗低；工艺流程短，易操作；若常温处理，可提高设备和管道的使用寿命，减少氯化物的溢出。但是，常温处理回收盐酸的浓度偏低，需添加浓盐酸才能使用。张炜铭等人采用强碱性阴离子交换树脂使铁铸件盐酸洗液得到循环利用[11]。此法可用于电镀、钢铁等行业铁铸件废盐酸洗液的治理与资源回收，实现了盐酸的完全循环利用。周柏青采用阴离子交换膜对盐酸酸洗废液进行了分离，酸的回收率达到90%，回收酸中亚铁盐的质量浓度小于10g/L[12]。林海彬等人[13]从稀土金属开采产生的盐酸废液中利用阴离子交换树脂回收再生盐酸，采用以废治废的原则，使处理后的盐酸溶液可以继续循环利用。
扩散渗析是使高浓度溶液中的溶质透过薄膜向低浓度溶液中迁移的过程，渗析过程能耗低、运转费用省、环境污染小；但该法分离效率低，设备投资较大。朱茂森等[14]采用DF120膜，水酸流量比为1时，流量在0.35 L/h的条件下，实现了盐酸再生利用。石剑波[15]采用扩散渗析法（S-203膜）处理不同行业生产中的酸洗废液，如南京钟表材料厂中盐酸的回收率达72%～87.18%、无锡职业大学完成的AlCl3和HCl废液的分离回收试验，盐酸回收率
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达85%～90%。
膜蒸馏法是一种利用疏水性微孔膜、以膜两侧的蒸汽压力差为驱动力的膜分离过程。首先利用低温膜蒸馏技术分离亚铁盐和盐酸，亚铁盐溶液经浓缩结晶制成亚铁盐晶体，稀盐酸经浓缩膜蒸馏技术浓度提高到20%左右。这种方法几乎可以回收全部盐酸，再生盐酸浓度达20%，能有效地进行酸洗重复使用，且铁盐综合回收率在98%以上[16,17]。膜蒸馏法比扩散渗析法能耗高，但是盐酸再生能带来可观的经济效益。邱滔等人[18]根据盐酸酸洗钢板废液的特点，将废液经升膜蒸发器蒸发后再进行降膜蒸发器蒸发，将升膜蒸发器和降膜蒸发器产生的盐酸气体经冷凝器冷却制得盐酸，降膜蒸发器产生的高温残液经冷却、分离后得到氯化亚铁固体，实现了盐酸的再生利用。
电渗析是利用电厂产生的推动力使阴、阳离子分别向阴、阳膜移动并通过，从而达到分离的目的。这种方法不仅能有效回收废水中的有用物质，还可以使废液中的酸达到一定浓度，进而循环利用。但该法会产生副产物氯气，而氯气会破坏膜[19]。朱茂森等人[20,21]采用DF120型均相阴离子交换膜进行电渗析处理酸洗废水，在静态条件下电解反应240 min 后，铁的回收率可达95%，阴极液出水pH（由HCl 控制）为5.13，Fe2+小于60 mg/L，阳极液出水pH 为1.43；动态条件下，盐酸酸洗废水中的铁回收率可达91.8%，阴极液出水pH为6.00，Fe2+质量浓度小于60 mg/L，阳极液出水pH为1.00，Fe2+质量浓度小于25 mg/L，实现了酸与盐的分离。
2 稀盐酸的处理方法
不含金属离子且纯度较高的稀盐酸的处理方法如下。
2.1 蒸发浓缩法
氯化聚乙烯、聚氯乙烯及异氰酸酯类企业产生的不含亚铁离子且纯度较高的稀盐酸的处理方法，主要采用蒸发浓缩法进行回收。青岛海晶化工集团将过量的氯化氢气体经过泡沫塔吸收成盐酸，在通过脱吸塔返回氯化氢系统，进行循环利用，既避免了废酸的排放，又减少了因排放而带走的部分氯乙烯气体，改善了工作环境[22]。
2.2 盐酸解析法
盐酸解析是浓盐酸在低压高温的解析塔内与经过再沸器加热的高温氯化氢与水蒸气进行连续接触逆流传质、传热的过程中，浓盐酸靠重力沿填料表面下降，与上升的气体接触，从而使上升气体中氯化氢含量不断增加，在塔顶得到含饱和水的氯化氢气体，将常温一级冷却与深度二级冷却得到99%以上的氯化氢气体，而塔底得到的恒沸酸在高压高温的解析塔内与破沸剂溶液混合，利用打破共沸点的原理，将氯化氢气体再次分离出来，破沸剂溶液经处理后循环使用。赵永禄等人[23]将杨酸解析工艺应用于PAC副产废酸治理的生产技术中，将解析出的HCl气体作为合成VCM的原料气，回收率达85%。但是，在盐酸溶液加热解析出高纯度氯化氢气体的工艺中，要求盐酸的质量分数在28%～32%的范围内，否则蒸汽消耗太大，操作运行成本较高。宋晓玲等人[24]利用盐酸零解析工艺将合成氯乙烯后的废酸水解析，得到高纯度的氯化氢气体，使最终废水中含酸量小于1%，提高了PAC产能。王智光等人采用盐酸解吸工艺处理副产盐酸，使得年副产约6万t（质量分数30%）的盐酸经解析装置处理，成为HCl气体生产聚氯乙烯，使资源充分利用，提高了企业的经济效益[25]。
2.3 电解法
在氯碱行业中，有人近期采用隔膜电解法对低浓度盐酸废液回用进行了研究。实验采用工业中的滤压式电解槽对HCl进行电解，生成的Cl2直接进入合成流程。当电解液为质量分数7%HCl与NaCl 的混合液，电解温度为70 ℃，流量为8 mL/min，电流密度为0.2 A/cm2时，电解效果最佳。电解法虽然耗电量大，但以较高纯度的稀盐酸替代水溶解食盐进行电解制备氯气，减少了纯水的用量，产生的氯气回用于化工生产，可以实现资源的循环利用[26]。
3 其他处理方法
3.1 制备混凝剂
用盐酸酸洗废液生产复合型水质处理凝聚剂聚合氯化铝铁，它兼有聚铁和聚铝的特点，作用时反应速度快、沉降迅速、除浊效果好，对水中的固体悬浮物、COD、BOD有很好的去除效果，广泛用于饮用水和工业污水处理。张蕴辉等人利用酸洗废液制备了复合亚铁型混凝剂，将其应用于电镀和印染废水的治理工程中。结果表明：对含Ni2+、Cu2+和Cr2+的电镀废水，能使Ni2+、Cu2+出水浓度小于0.1
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mg/L，Cr2+未检出；对印染废水，COD去除率和脱色率分别达到84%和98%以上[27,28]。
3.2 制备染料
用废酸液生产氧化铁系颜料的技术已在世界范围内广泛应用，分为干法和湿法两种。干法是在250～300 ℃煅烧绿矾（FeSO4·7H2O），在高温条件下研磨而得到的氧化铁颜料。湿法是先将Fe2+氧化成Fe3+，在碱性物质的作用下水解为氧化铁，可作为磁性材料。与干法相比，湿法能耗低、投资少、二次污染小，但操作要求高，条件不易控制。
3.3 制备亚铁盐
卢玉柱[29]利用钢铁工业酸洗废弃盐酸再生并回收草酸亚铁。将钢铁工业酸洗废弃盐酸用耐酸滤布过滤去除废液中的杂质收集滤液备用，将工业草酸处理后，废酸与草酸以3︰1的比例搅拌混合至溶液呈黄色，静置沉淀2 h，用耐酸泵吸收上层清液得到12%～15%酸度（以氯化氢计）的低度盐酸，将沉淀物用清水洗涤至pH值为7，离心分离后，在100～120 ℃下用闪蒸干燥机干燥得草酸亚铁产品。
3.4 以废治废
直接利用钢铁酸洗废液处理印染废水，可以起到酸碱中和、脱硫、絮凝的作用，净化水质。与普通絮凝剂相比，综合效果较好，且费用低，但是需要注意酸洗废液投加量问题。
4 结束语
纵观废盐酸再生利用发展的现状，可以看出：废盐酸再生利用必将继续向着资源化处理的方向迈进，在治废的同时变废为宝，在保护环境的同时充分利用资源。作为排放废水大户的钢铁、电镀行业及其他氯碱行业，减少废水的排放量，提高企业的经济效益是首要任务。由于废盐酸资源化的方法很 多，所以各行业、各企业应根据自身的具体情况采用更适合自己企业发展的路线，在降低能耗节省成本的基础上，实现污染零排放。同时，废盐酸电解回用技术为废盐酸资源化利用提供了一种新思路和新方法。
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