文献综述

毕业(设计)论文

文献综述

论文（设计）题目：聚苯乙烯磺酸钠/聚乙烯亚胺

聚电解质微胶囊的制备

学院名称：化学工程学院

专业：化学工程与工艺

班级：11-2

姓名：盛浩学号11402010230 指导教师：金谊职称副教授

一、前言

随着现代科学技术的不断发展，对纳米技术的不断探索，作为纳米胶囊一个类型的聚电解质微胶囊也更多的被使用于微反应器、药物载体、细胞和酶的包埋防护以及基因转染等领域。可是这也证明聚电解质微胶囊需要具有更加精确可控的结构与性能。通过LbL技术将带相反电荷的聚电解质包覆在用Stober方法制成的二氧化硅微球表面，然后溶解或分解作为模板的二氧化硅微球，从而可以得到一种新型的聚电解质中空微胶囊。而且以层层自组装法制得的纳米及微米级胶囊，由于其新型的囊壁结构，在生化、制药、药物控释、化妆品和催化等领域具有潜在的价值[1]。因此这种技术也是近年来针对于纳米胶囊主要的研究和未来科学技术发展的重要方向。

二、内容介绍

2.1 二氧化硅微球的介绍

2.1.1 二氧化硅微球制备方法的历史背景

1956年Koble等人在乙醇溶液中，用正硅酸乙酯缩合生成了单分散二氧化硅微球，Stober等人对此反应进行了较为系统的研究，1968年，以乙醇为溶剂制做出了较小粒径的二氧化硅微球[2]。在此之后，人们并没有停止新研究的脚步，更多的研究人员对其进行了更深刻的研究。因此在近几年中，研究人员提出了许多二氧化硅微球的其它制备方法。例如，能够很好控制中空结构孔径和壁厚，但需要适宜溶剂或煅烧处理的模板法；需要严格控制反应物PH值、反应时间、搅拌速度的乳液法和对于制备中空球结构、纳米材料具有很大优势的喷嘴反应器法等。近百年来，制备二氧化硅微球的方法有了十分显著的进步。但是如何简易制备，并在合成过程中精确控制中空球的尺寸、几何均匀性和壳厚等参数仍然是人们面临的主要问题，有待进一步探索[3]。

2.1.2 Stober技术的制备原理

通过不同方法制得的SiO2球的性能，大小，甚至内部结构都存在不同[4]。比如在酸性条件中会形成微米级致密的SiO2球，但是在碱性条件中会形成较疏松的纳米级SiO2球。所以本文使用的是在碱性条件下生成的纳米级二氧化硅微球。

Stober技术的主要原理就是在以氨水作为催化剂的情况下，将TEOS（正硅酸乙酯）加入乙醇溶液中通过水解-缩合反应来制备单分散的二氧化硅微球。

反应的化学式：Si—OR+HOH→Si—OH+ROH(水解反应)

Si—OR+HO—Si→Si—O—Si+ROH（脱醇反应）

Si—OH+HO—Si→Si—O—Si+HOH（脱水反应）

nSi（OR）4+2nH2O→nSiO2+4nROH（总）

2.1.3 二氧化硅微球的特点和应用领域

Stober方法制备的单分散二氧化硅微球（图2-1）具有形状规范、粒度均一、表面易功能化和组成单一等特点，从而更使其具有了优越的触变性、稳定性和补强性。因此在很多方面都有了极其广泛的应用，比如，陶瓷、纤维、颜料、橡胶、塑料、涂料、色谱填料和催化剂模板等方面。另外，它还有具有良好的生物相容性和不宜形变、不易被细菌侵蚀等特点，并被广泛的应用于化妆品制作、药物制作、生物细胞分离和医学工程[5]上。近些年来，单分散二氧化硅微球更是在光电晶体制备方面展现了其巨大的潜力。

图2-1 2.00μm下单分散SiO2微球的SEM

2.1.4 二氧化硅微球的研究现状

在2009年，张琳、李洪亮和赵修松等等人以温度和搅拌速度对所制备二氧化硅微球直径和单分散性的影响进行了研究。他们得出了两条相对性的结论：在搅拌速度不变的情况下，随着温度的升高，粒径明显变小；随着搅拌速度的升高，粒径略微有点升高，但差距不大[6]。在搅拌速度不变的情况下，随着温度的升高，单分散性明显变好；随着搅拌速度的升高，单分散性变差[6]。在2013年，刘秀敏、王星和李国杰等等人更是以温度、反应物配比和滴加方式的控制来进行二氧化硅微球的合成。并且，他们首次提出了当反应温度高于50℃时，可以实现单分散SiO2微球直径小于100nm的论点[7]。

2.2 层层自组装技术的介绍

2.2.1 LbL技术的历史进程

Iler在1966年就提出了将带正、负电荷的物质通过静电引力层层交替沉积（layer by layer ，LbL）的自组装技术[8]。而Mallouk在之后对自主装技术进行了更进一步的研究。1990年，Decher又提出了通过聚合物阴阳离子的静电作用从而进行的层-层（LbL）自组装(Self-Assembly)概念。1995年，Keller等人又运用了LbL技术来以SiO2为模板制备了多层复合膜，实现了LbL技术从二维到三维的跳跃。然而，1998年，Mohwald等人以可被除去的胶体颗粒为模板，以LbL

技术将聚电解质缓慢的包覆在胶体颗粒表面，然后除去其已经被包覆在里面的胶体颗粒，从而制备得到一类全新结构的聚电解质中空微胶囊。这样制备聚电解质中空微胶囊的方法不仅仅是拓宽了层层自组装技术研究与应用的领域，而且所制备的中空微胶囊显示出独特的结构与多变的性能，在各个方面都具有极其重要的价值。

层层自组装可以成功，与以下两方面密不可分：

（1）相反电荷之间的静电吸引力或其他官能团之间的相互作用力。

（2）电荷过渡补偿：自组装成膜的关键原因还在于电荷的过渡补偿，使得膜表面带上与之前一层相反的电荷，保证下一层吸附的顺利进行。阴阳离子之间较强的相互作用可以避免膜面上吸附的聚电解质在溶液中不会发生解吸[9]。

2.2.2 LbL技术制备聚电解质微胶囊的方法

首先，将打散的带电胶体粒子悬浮液加入到与其带相反电荷的聚电解质溶液中，可以利用电荷之间的静电引力相互吸引从而使聚电解质吸附在胶体粒子表面形成一层带相反电荷的聚电解质层。再通过离心、洗涤、超声去除多余未包覆在胶体粒子表面的聚电解质。之后，再加入带与前聚电解质相反电荷的聚电解质，重复前面的步骤，就可以在胶体粒子表面进行交替的吸附，从而形成多层膜。以这种LbL的方法制备得到的核-壳结构粒子，再通过溶解去除其中的胶体粒子核，就可以得到聚电解质中空微胶囊。如图2-2图2-3所示。

图2-2 层-层自组装制备聚电解质中空微胶囊过程示意图[10]

图2-3 制备核-壳结构胶体粒子以及去核得到中空胶囊的过程示意图[8]

2.2.3 LbL技术的应用领域

层-层自组装技术在电子和光学器件、多层膜制备和膜分离、分离和催化、生物医用材料、模拟细胞行为和药物释放等方面都有着十分广泛的应用。比如，LbL技术已经成为生物医用材料表面功能化的有效手段，因为其工艺十分简便，反应的条件温和，组装有序保证了生物大分子的结构活性和生物稳定性，从而可以实现很多生物分子的表面固定。而且，它更是近些年来新新晋发展的成膜技术，此成膜技术制备的聚电解质多层膜也已经在渗透膜、导电膜等膜的领域得到了广泛的研究。

2.2.4 LbL技术的优点与展望

自组装多层膜不需要复杂昂贵的仪器设备而且操作过程简单方便、绿色环保，更为重要的是通过超分子组装过程可以将不同种类和功能的构筑基元按照一定需要进行组装。

自组装技术具有成膜物质丰富，而且成膜不受基底大小和形状的限制，可在分子水平控制组装体系的结构及性质，并且制备的薄膜具有良好的机械和化学稳定性，薄膜的组成和厚度均可控等诸多优点。如可以在非平面基底大面积的制备多层膜，膜材料的结构与组成的可调控性等都是其他膜材料制备技术所无法企及的。

相对于其他高分子领域的技术，层-层自组装技术只能算是一门新兴的技术，而且目前它仍然在不断地发展和改进当中。当然，随着配位键、共价键、氢键等

自组装技术的出现，人们也越来越重视这门发展时间并不长的技术。可以预期，随着自组装技术功能化、实用化研究的进一步成熟，它必将对包括生物等高新科技在内的诸多领域产生深远的影响，同时将对科技进步和国民经济发展产生巨大的推动[11]。

2.3 聚电解质微胶囊的介绍

2.3.1 微胶囊介绍及其制备方法

在20世纪30年代研究人员发现了一类直径在微米到毫米范围内的球状颗粒，它由精细高分子外壳和不同的壳层物质组成，研究人员称之为微胶囊[12]。微胶囊(Microcapsule，简称MC)是指有聚合物壳壁的微容器或者是包藏物。一般直径为5~ 200μm，当原料和制备方法不一样时，其所制备的微胶囊的形状也不一样。其中，小于1μm 的颗粒为纳米颗粒，大于100μm颗粒为大胶囊[13]。

微胶囊的制备方法由于其原理不同可以大致的将其分为三大类：物理方法，化学方法，物理化学方法。其中物理方法是用机械力将高分子包覆在核上，包含了喷雾干燥法、喷雾凝冻法、空气悬浮法、真空蒸发沉积法、静电结合法等；化学方法是在合成聚合物时将其包覆在核上，形成囊壁，包含了界面聚合法、原位聚合法[14]、分子包囊法和辐射包囊法等；物理化学方法又称为相分离法是以改变温度，PH或加入其他物质使聚合物溶解度下降从而沉降包覆在核上，形成囊壁，包含了单凝聚法、复凝聚法、溶剂-非溶剂法、改变温度法和干燥法等[15]。

（1）化学方法的界面聚合法：界面聚合法制备微胶囊的原理是通过适宜的乳化剂形成油包水乳液，使水溶性反应物的水溶液分散进入油相，在油包水乳液中加入非水溶性反应物以引发聚合，在液滴表面形成聚合物膜，这样含水微胶囊就会从水相中分离。它的优点是包封率高，能很好地保护活性物。缺点是要求被包裹物能耐酸碱性，不能与单体发生反应。

（2）物理化学方法的相分离法：相分离法又称凝聚法，是将芯材料乳化或分散在溶有壁材的连续相中，然后采用某种方法使壁材溶解度降低并从连续相中分离出来，形成黏稠的液相，包裹在核体上形成微胶囊。根据包囊材料在水中溶解度的不同，可将相分离法分为水相相分离法和油相相分离法。

（3）物理方法的喷雾干燥法：喷雾干燥法是用单一工序将溶液、乳液、悬浮液或浆状液加工成粉状干燥制品的一种干燥方法。其原理是壁材在遇热时形成一种网状结构，起着筛分作用。小分子物质如水或其他溶剂，因热蒸发而透过“网孔”顺利地移出，而分子较大的核体则滞留在“网”内。通过选择不同物质或几种物质的混合作为壁材，可以人为地控制“网”孔的大小，达到包裹不同分子大小物质的目的。它的优点是能控制制成产品的大小、核心与外壳比例、溶液黏度及浓度。缺点是包埋率低，核体有可能粘附在微胶囊颗粒的表面从而影响产品的质

量。

2.3.2 聚电解质微胶囊的应用领域

随着微胶囊领域的不断拓展，现代科技的不断进步，聚电解质微胶囊已经越来越多的被用于催化、药物运输载体、药物控释系统、基因转染、细胞和酶的包埋防护、化妆品制备、染料制备、对功能性物质进行包覆、微容器以及微反应器等领域。更是在药物载体、化妆品制备和染料制备等方面更是大量的使用了微胶囊的包埋技术和微胶囊化技术。在化妆品制备方面，将香料、祛斑等活性物质包埋于聚电解质微胶囊中，可提高其作用持久性[16]。在染料方面，把染料微胶囊化可以改变染料表面性能，并且提高染料的利用率[17]。

2.3.3 聚电解质微胶囊的应用研究现状

2013年，在杜超的学业论文中，经过他一系列自组装聚电解质中空微胶囊对药物释放机理的研究，显示出药物控释应用方面的结论：在pH=2.1的环境中的DOX的释放机理为不规则扩散控制，而在pH=7.4的环境中的DOX的释放机理为Fickian扩散控制[18]。而且聚电解质微胶囊还具有十分良好的PH、温度控释影响性。

2.3.4 LbL技术制得的聚电解质微胶囊的优势

以层-层自组装技术在三维尺度上制备的聚电解质微胶囊在上述的各个领域当中都占有相当大的优势。尤其是它在作为药物载体方面的优势特别的突出:首先，它相对于传统微胶囊符合缓解、减少毒副作用、保护药物活性的要求；其次，它能够在纳米尺度上对微胶囊的大小、组成、结构、形态和囊壁厚度进行调控；再次，它的壁囊材料一般是水溶性的高分子，在室温、水环境等温和的条件下可实现微胶囊的构建及药物的担载，避免有机溶剂可能存在的毒副作用[19]。

三、总结

在最初Koble突然的发现，到后来研究人员对制备二氧化硅微球进行系统的研究，Stober方法作为一种制备单分散二氧化硅微球重要的手段，已经存在了近六十年。并且直到目前，Stober法还是在制备二氧化硅领域起到相当大的作用。相对于其他的制备单分散二氧化硅微球的方法，Stober法制备的单分散二氧化硅微球具有形状规范、粒度均一、表面易功能化和组成单一等特点，从而更使其具有了优越的触变性、稳定性和补强性。从1966年Iler提出了将带正、负电荷的物质通过静电引力层层交替沉积（layer by layer ，LbL）的自组装技术到现在，这门技术也已经走过了半个世纪的历程。近年来，氢键、配位键和共价键自组装技术的出现，引起了自组装技术研究的热潮，LbL技术也被广泛的运用于许多领域中，更是得到了越来越多科研人员的关注和重视。然而，针对于制备聚电解质微胶囊运用层-层自组装的方法是十分有意义的，因为通过层-层自组装技术来制

备的聚电解质微胶囊能够显示出用其他方法所不能得到的新型的多层膜结构[20]和多变的性能，并且使其在各个领域都有极其重要的价值。在医学领域，以层-层自组装技术制备的聚电解质微胶囊相对于传统方法制备的聚电解质微胶囊更是能够有效的避免毒副作用的出现和对微胶囊全方面性能进行可靠的调控。并且，以Stober法制备的单分散二氧化硅微球来作为模板也可以更好的去制备聚电解质中空微胶囊，形状规范和粒度均一的二氧化硅微球可以保证所制备的中空微胶囊内部的形状是规范的。因此，对于以二氧化硅微球为模板层-层自组装来制备聚电解质中空微胶囊是很有意义的，也是具有十分广阔的前景的。

四、参考文献

[1]Caruso F．Chem．Eur．J，2000，6：413—419．

[2]纪志勇．一种单分散二氧化硅微球的制备方法[P]:中国，201010595215．4．2011-03-30．

[3]顾文娟．中空二氧化硅微球的制备方法研究进展[J]．有机硅材料，2009，23（4）：257-264．

[4]张娴，余文媛，李敏，周利．二氧化硅微球的制备及其功能化[J]．胶体与聚合物，2009-6，27（2）：8-11．

[5]Orlin D，Abraham M．Colloidal Crystals as Templates for Porous Materials[J]．Current Opinion in Colloid and Interface Science，2000，5：56-63．

[6]张琳，李洪亮，赵修松，瞿江，李可训，赵君华．温度和搅拌速度对二氧化硅直径和单分散性的影响[J]．化学工程师，2009，6：06-08．

[7]刘秀敏，王星，李国杰，甄聪棉，郭德峰．单分散性二氧化硅微球的制备条件和形成机理[J]．河南师范大学学报，2013-5，37（3）：264-269．

[8]梁振鹏，王朝阳，孙启龙，童真．LbL层层纳米自主装法制备新型微胶囊[J]．化学进展，2004-7，16（4）：485-491．

[9]张可达，徐冬梅，王平．微胶囊化方法[J]．功能高分子学报，2001，14(4)：476-480．

[10]高长有，沈家骢．层-层组装聚合物中空微胶囊[J]．自然科学进展，2004-5，14（5）:495-499．

[11]李建波，许群．层-层自组装技术的发展与应用[J]．世界科技研究与发展，2007-6，29

（3）：31-38．

[12]陈建山，周刚，吴宇雄，罗洁．微胶囊制备技术及其应用[J]．精细化工中间体，2003，

33（6）：17-19．

[13]李建波，许群．层-层自组装技术的发展与应用[J]．世界科技研究与发展，2007，29(3)：

31-38．

[14]仝维錾，王丰，朱畅，李峻，高长有．原位凝聚法制备聚电解质微胶囊—模板中掺杂聚

电解质量对微胶囊结构与性能的影响[J]．高分子学报，2009，5（5）：437-443．[15]张永成，方岩雄，范会强，张昆，吕建．医药微胶囊技术[J]．河北化工，2002，6(6)：

6-8．

[16]Midha S，Hofrichter B D，Thomson S R．Shampoo containing hollow particles[P]：

US．20030086896．2003-05-08．

[17]王东伟．中空结构聚合物微球的制备及其性能研究[D]．山东大学，2008．

[18]杜超．Stimuli responsive PUA/PSS layer by layer assembly vehicles for smart drug

delivery[D]．浙江大学，2013．

[19]颜世峰，饶水琴，尹静波，朱捷，王志春，陈学思．磁性聚电解质微胶囊及其制备方法

[P]：中国．201110431930．9．2012-06-27．

[20]宣理静，钱锦文，陈幼芳，张鹏．层层自组装聚电解质多层膜的制备及在膜分离中的应

用[J] ．化学进展，2006-8，18（7/8）：950-956．