新兴污染物 有机磷阻燃剂

新兴污染物-有机磷酸酯类

摘要: 随着多溴联苯醚类阻燃剂在世界范围逐渐禁用，有机磷酸酯作为一类重要的有机磷阻燃剂和塑化剂，大量应用于塑料、纺织、家具及其他材料，从而导致了其在环境中的持续释放和分布，由此所引起的环境问题逐步引起了人们的关注。本文主要概述有机磷酸酯类阻燃剂的研究现状，包括有机磷酸酯类物质的污染现状、毒性以及分析方法。

关键词：有机磷酸酯阻燃剂环境污染毒性分析方法

1.引言

阻燃剂是一类能够阻止聚合物材料引燃或者抑制火焰传播的添加剂，有机磷酸酯(Organophosphate esters，OPEs) 是一类重要的有机磷阻燃剂(Organophosphorus flame retardants，OPFRs) ，具有阻燃效果持久，与聚合物基材相容性好，耐水、耐候、耐热以及耐迁移等特点，广泛应用于建材家装材料、纺织物品、化工以及电子电气设备中。

由于OPEs主要以添加方式而非化学键合方式加入到材料中，这增加了OPEs 类物质进入周围环境的几率因此，作为一类新有机污染物，OPEs已经受到了美国以及欧洲诸国的高度关注(如图1所示)，近几年有关OPEs的研究论文数量快速增长相关论文对OPEs的环境行为、毒性效应以及污染水平等做了初步报道。

2污染现状

2.1水体与沉积物中OPEs

表2所示为各种水体样品中OPEs的污染情。由于欧盟率先开始了对澳代阻燃剂的禁用，采用OPEs作为主要替代品，因此在欧洲多国的污水处理厂(waste water treatment plants WWTPs)中均可检出OPEs。一项针对欧洲各国污水处理厂水质情况调查显示，大多数污水处理厂的出水中可检出磷酸三氯丙酯(tri (chloropropyl) phosphate, TCPP)和磷酸三(2氯)乙酯(tri (2-hloroethyl) phosphate TCEP)，其浓度维持在几百个ng/L，并且由于TCPP难降解的特性，TCPP表现出取代TCEP成为主要的含氯OPE、污染物的趋势。研究表明德国W WTPs污水处理过程中磷酸三丁氧基乙酯(tributoxyethyl phosphate，TBEP)和磷酸三异丁酯(tri-i.sn-butyl phosphate TiBP)得到了很好的去除，去除率达80%-90%磷酸三苯酯( triphenylphosphate , TPhP)和TnBP的去除率为56%-75%而三种含氯OPE、并未得到明显去除[。在出水中检测到高浓度的TCPP表明，德国现有污水处理工艺对含氯OPE、的处理能力十分有限，只能通过活性污泥吸附有限的TCPP，需要调整现有处理工艺才能满足对TCPP的处理要求。同时，如果对吸附了TCPP的活性污泥处理不当，将造成更加严重的污染问题。在

污水样品中检测到磷酸二((2一乙基)已基酯di (2-thylhexyl) phosphate DEHP)及其他4种二酯，以及磷酸(2一乙基)已基酯( mono (2-ethylhexyl) phosphate MEHP) 的事实表明，德国现有污水处理过程中存在OPEs的降解，产生新的污染物。与德国的情况类似，瑞典WWTPs 污水处理过程对含氯OPEs的去除能力也有限，磷酸(2一乙基)已基二苯酯(2-thylhexyl diphenyl phosphate ,EHDPP) , TCPP以及TBEP大量富集在活性污泥中。西班牙具备三级处理能力的污水处理工艺对于OPEs的处理并没有显著效果，其监测的6种OPEs出水浓度均大于500ng/L;同时，由于处理工艺中使用了大量含有OPEs的塑料制品，其在水流作用下的释放甚至提高了出水中OPE、的浓度.此外，澳大利亚、韩国等国家也开始监测污水处理过程中OPEs的浓度，并陆续报道在污水处理厂中检出OPE s .

2.1.2其他水体与底泥中OPEs

目前，OPEs已经是污水中的常见污染物，普遍认为WWTPs出水是地表水OPEs的主要来源。在没有明显污染源的农业地区，地表水中磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate TCrP)的污染主要源于覆盖温室大棚的塑料薄膜。垃圾渗滤液中的OPE、是地下水甚至海水中OPEs 的主要污染源。

目前，在德国不同地区河水、雨水以及地表水中都检出了OPEs，并且TBEP浓度较历史水平有了很大的升高，而TnBP和TCEP的浓度则有所下降。对德国W W TP、出水中的OPE、在河水中的降解行为研究表明，OPEs在河流下游浓度的降低主要是通过渗滤作用进入地下水。就饮用水净化工艺而言，活性炭过滤以及慢速土壤过滤对各种OPEs都显示了很好的去除能力，而臭氧净化以及多层过滤对氯代的0 PE、去除效果十分有限。在一项针对德国中部地区降水中OPEs的研究表明，在降雨与降雪中检测到6种OPEs，其中TCPP浓度最高达到2 659ng/L，城市降水中OPEs浓度比森林地区高3 -4倍，城市中大量使用含有OPEs的塑料制品以及城市的交通状况都是造成城市降水中高浓度OPEs的主要原因。Bacaloni等考察了2006-2007年间意大利拉齐奥地区火山湖中OPEs的浓度以及分布等情况，结果表明，在受人类活动影响很小的火山湖中OPEs的浓度在ng/L的水平，但未发现地表水与地下水中OPEs 的浓度的相关性，推断该地区OPEs的污染主要来自于OPEs的大气传输。2009年，在我国台湾地区河水和海水沉积物中也检出OPEs。

2.2气体与颗粒物中OPEs

2.2.1室内环境中OPEs

由于OPEs广泛添加到建筑、家装材料以及电子设备中，因此在办公室、卧室甚至私家车等密闭环境中都检出了较高浓度的OPEs。研究发现，室内环境OPE、浓度是室外环境OPE、的几百倍。各科装饰材料与塑料制品是室内OPE、的主要来源并造成室内灰尘中含高浓度的OPEs 。材料咋OPEs的释放首先影响室内环境进而扩散到室外环境，同时，不同建筑物内的OPEs的种类与浓度分布差异较大，这主要是由不同材料中添加的OPEs科类与浓度不同所造成的。室内空气中OPE、浓度一般为10-100ng/m3，室内灰尘中TCEP不[ TCPP的浓度较高，其中TCEP的浓度最高达至6 000ng/g。现有研究表明，室内灰尘中的OPEs 主要为含氯OPEs，而短链烷基的OPEs含量则较低。在瑞典的室内空气样品中，TCEP是检出率与浓度最高的物质。在东京的室内环境中，TCPP浓度高达1 260 ng /厅，高于同时测定的室内环境中多嗅联苯醚阻燃剂的浓度。虽然有研究表明目前室内环境中OPEs浓度仍处在安全范围水平田〕，但TPhP TCEP以及TCPP已广泛存在于各类室内环境中。Stapleton等检测了2003-2005年在美国销售的多种家具家装物品中OPEs的种类与含量，在26个样品中有19个样品中含有TCPF和磷酸二氯丙酯(tri(dichloropropyl) phosphate, TDCP)。他们还检测了2002-2007年美国不同址区50个室内灰尘样品中的TPhP, TCPP和TDCP含量，最高浓度分别达到1 798 000, 5 490和56 080ng/g，平均浓度分别为7 360, 570和1 890ng/go。Wensing等和Reemtsma等分别总结了室内环境中OPEs的释放途径、检测方法与研究现状。